一种长循环硅碳负极材料及其制备方法与流程

本发明属于二次电池材料制备领域，具体的说是一种长循环硅碳负极材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、新型硅碳作为一种硅碳材料，相对于市场上具有比容量高（1800-1900mah/g）,首次效率高（92%），膨胀低（约90%），理论成本低，但是由于新型硅碳是由多孔碳及其沉积在孔隙间的纳米硅组成，使其材料的电子导电率偏差，首次效率略微偏低，造成材料的快充性能偏差及其大倍率条件下的循环性能偏差。而影响材料的首次效率及其倍率性能的因素主要是多孔碳材料的电子导电率较差及其比表面积较大，造成其材料的倍率性能偏差及其首次效率偏差、高温存储性能偏差，而提升材料的电子导电率的措施之一是进行材料掺杂，以提升材料的电子导电率。比如专利申请号cn202210913472.0公开了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，其制备方法为制备方法包括：将摩尔比1:5 5:1的吡啶类化合物和金属盐化合物分别以等体积的甲醇溶剂和水进行溶解，形成吡啶溶液和金属盐水溶液，搅拌、过滤、干燥，得到粗产物，干燥得到多孔碳质基底；将多孔碳质基底置于反应容器内，并将硅烷类物质通入反应容器，通过沉积反应，得到纳米硅沉积多孔碳基底；将纳米硅沉积多孔碳基底置于回转炉中，在保护气氛下通入有机气源进行化学气相沉积，得到硅基负极材料。所得材料虽然电子导电率得到改善，但是改善幅度较小，且对材料的膨胀并没有改善造成其循环性能偏差。因此，迫切需要开发出一种制备长循环硅碳负极材料的方法。

技术实现思路

1、为提升硅碳材料的功率性能、降低膨胀及其提升循环性能，本发明提供了一种使用金属纤维及其锂掺杂多孔碳制备新型硅碳负极材料的方法。

2、本发明第一方面提供一种长循环硅碳负极材料，先由碳基前驱体与金属纤维材料、有机锂盐、造孔剂在有机溶剂中制备得到金属纤维及其锂掺杂多孔碳前驱体，再由上述多孔碳前驱体与硅烷-杂原子混合气体接触，并经气体钝化，在其孔隙中沉积纳米硅及其无定形碳，获得硅碳负极材料。其中，所述碳基前驱体选自椰壳、秸秆、稻壳、木料、竹子、树脂、淀粉中的一种或多种；其中，所述金属纤维为银纤维、铜纤维、金纤维、钢纤维中的一种，直径10-100 µm，长度0.5-2 mm。本发明通过在制备出金属纤维及其锂掺杂多孔碳前驱体，并在其孔隙中沉积纳米硅及其无定形碳，提升材料的倍率及其循环性能。

3、本发明第二方面提供一种长循环硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、步骤s1：按照质量比碳基前驱体：造孔剂：纤维状材料：有机锂盐：有机溶剂=100：1-5：1-5：1-5：500-1000，将碳基前驱体，造孔剂，纤维状材料及其有机锂盐添加到有机溶剂中分散均匀，喷雾干燥，之后在温度为500-800 ℃碳化1-6 h，得到锂掺杂多孔碳前驱体；

5、步骤s2：将锂掺杂多孔碳前驱体转移到管式炉中，并通入硅烷气体及其杂原子混合气体，并在温度为400-600 ℃进行沉积120-600 min，之后通过气体钝化，之后升温到600-1000 ℃进行气相沉积实现无定形碳包覆，得到硅碳负极材料。

6、其中，步骤s1中的碳基前驱体选自椰壳、秸秆、稻壳、木料、竹子、树脂、淀粉中的一种或多种。

7、其中，步骤s1中造孔剂选自聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯醇树脂中的一种或多种。

8、其中，步骤s1中金属纤维选自银纤维、铜纤维、金纤维、钢纤维中的一种或多种，直径为10-100 µm，长度为0.5-2 mm。

9、其中，步骤s1中有机锂盐选自醋酸锂、辛酸锂、四氢硼酸锂、硬脂酸锂、乙酸锂中的一种或多种。

10、其中，步骤s1中有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、异己醇中的一种或多种。

11、其中，步骤s2中的杂原子气体选自氨气、磷化氢、硼化氢、二氧化硫中的一种或多种。其中，步骤s2中硅烷气体与杂原子混合气的体积比为10:1-5，流量为100-100 ml/min。

12、其中，步骤s2中气体钝化中气体为氧气、一氧化碳、二氧化碳、乙醇中的一种与氩气的混合气，体积比为1-5：10，流量为100-1000 ml/min，时间为30-300 min。

13、其中，步骤s2中气相沉积的碳源气体选自甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种，流量为50-500 ml/min，时间为30-300 min。

14、本发明第三方面提供一种锂离子电池负极极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一个表面的负极材料，所述负极材料包括上述硅碳负极材料。

15、本发明第四方面提供一种包含上述负极极片的锂离子电池，其还包括正极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜。

16、本发明的有益效果

17、（1）本发明通过将碳基前驱体与有机锂盐、造孔剂混合制备出锂掺杂多孔碳，降低其材料的缺陷，提升其首次效率及其电子导电率；同时，内核掺杂金属纤维包覆在纳米硅的表面，提升材料的电子导电率及其降低充放电过程中硅的膨胀，提升循环性能。

18、（2）通过在外壳包覆杂原子掺杂无定形碳，提升材料的电子导电率，提升倍率性能。

19、（3）在硅烷表面材料气体钝化处理和气相沉积包覆无定形碳，提升硅碳的包覆完整度，避免内核纳米硅的外漏提升材料的高温存储性能及其循环性能。

技术特征：

1.一种长循环硅碳负极材料，其特征在于，其按照如下制备方法获得：先由碳基前驱体与金属纤维材料、有机锂盐、造孔剂在有机溶剂中制备得到金属纤维及其锂掺杂多孔碳前驱体，再由上述多孔碳前驱体与硅烷-杂原子混合气体接触，并经气体钝化，在其孔隙中沉积纳米硅及其无定形碳，获得硅碳负极材料。

2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于：所述碳基前驱体选自椰壳、秸秆、稻壳、木料、竹子、树脂、淀粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于：所述金属纤维为银纤维、铜纤维、金纤维、钢纤维中的一种，直径10-100µm，长度0.5-2mm。

4.权利要求1-3任一项所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的碳基前驱体选自椰壳、秸秆、稻壳、木料、竹子、树脂、淀粉中的一种或多种；所述步骤s1中有机锂盐选自醋酸锂、辛酸锂、四氢硼酸锂、硬脂酸锂、乙酸锂中的一种或多种；所述步骤s1中金属纤维选自银纤维、铜纤维、金纤维、钢纤维中的一种或多种，直径10-100µm，长度0.5-2mm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤s1中造孔剂选自聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯醇树脂中的一种或多种；所述步骤s1中有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、异己醇中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中的杂原子气体选自氨气、磷化氢、硼化氢、二氧化硫中的一种或多种；硅烷气体-杂原子气体混合气体的体积比为10：1-5，混合气体的流量为100-100ml/min。

8.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤s2气体钝化操作使用的气体为氧气、一氧化碳、二氧化碳、乙醇中的一种与氩气的混合气，体积比为1-5：10，流量为100-1000ml/min，钝化时间为30-300min；所述步骤s2中气相沉积的碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种，流量为50-500ml/min，时间为30-300min。

9.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一个表面的负极材料，所述负极材料包括权利要求1-3任一项所述硅碳负极材料或权利要求4-8任一项制备得到的硅碳负极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述负极极片为权利要求9所述的负极极片。

技术总结本发明公开了一种长循环硅碳负极材料的制备方法及其应用。其制备方法为：先由碳基前驱体与金属纤维材料、有机锂盐、造孔剂在有机溶剂中制备得到金属纤维及其锂掺杂多孔碳前驱体，再由上述多孔碳前驱体与硅烷‑杂原子混合气体接触，并经气体钝化，在其孔隙中沉积纳米硅及其无定形碳，获得硅碳负极材料。本发明通过在制备出金属纤维及其锂掺杂多孔碳前驱体，并在其孔隙中沉积纳米硅及其无定形碳，提升材料的倍率及其循环性能。技术研发人员：林宇腾,郭树豪,刘宇新,方梦珠受保护的技术使用者：至华新能源科技（浙江）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/26