具有硅烷添加剂的界面聚合聚酰胺反渗透膜的制作方法

本公开涉及一种用于水过滤的膜，特别是进行正渗透(fo)、反渗透(ro)或压力辅助正渗透(pafo)的膜形式。本公开还涉及用于水过滤的膜的生产以及该膜用于进行正渗透操作的用途。

背景技术：

1、反渗透(ro)通常用于处理包含溶解盐的水。应用反渗透技术的实例是使用海水或半咸水生产脱盐饮用水。近年来，正渗透(fo)变得越来越流行。在正渗透设备中，进料通常被脱水以浓缩进料流，而汲取溶液被迁移穿过膜的水稀释。

2、用于ro和fo的膜可以包括支撑膜和附接至支撑膜的活性层。任选地，膜还可以包括第三层，即通常由非织造聚酯纤维制备的底层。活性层决定了膜就通量、溶质截留率和污染倾向而言的特性和性能。活性层通常是聚酰胺的薄膜复合(tfc)层。聚酰胺tfc层可以通过水相中的二胺和无机相中的酰氯之间的界面聚合在支撑膜上制造。通常，二胺是1,3-苯二胺(mpd)，并且酰氯是1,3,5-苯三甲酰氯(tmc)。

3、有效的膜期望地具有高的水通量和高的溶质截留率。然而，这两种特性通常是相互排斥的，因为需要更高的溶质截留率的具有小孔的更致密的膜阻碍了高水通量。因此，广泛的研究集中于开发既具有较高程度的水通量又具有可接受的溶质截留率的膜。

4、实现高水通量的一种方法是通过向水相(即，二胺溶液)中添加添加剂来提高单体扩散率。例如，在水相中添加醇和醚可导致更高的渗透物通量和更高的盐截留率。通过添加20wt％的异丙醇制备的聚酰胺膜所示出的高性能是，在1.5mpa下，对于1500ppm nacl的截留率为99.7％，并且水通量超过1.7m3/(m2d)，这是没有异丙醇制备的膜(参见美国专利5,614,099)的约1.7倍。lin zhao,philip c.-y.chang,w.s.winston ho,high-flux reverseosmosis membranes incorporated with hydrophilic additives for brackish waterdesalination,desalination 308(2012)225–232公开了向水相中添加亲水性添加剂导致更高的水通量和更高的盐截留率。通过添加2.85wt％的邻-氨基苯甲酸以及通过在5wt％的甘油和6wt％的csa-tea盐的水性溶液中浸泡随后在90℃下干燥14min的后处理而制备的聚酰胺膜所示出的最佳性能是，在1.55mpa下，对于2000ppm nacl的截留率为98.8％并且渗透物通量超过2.1m3/(m2d)，这是没有亲水性添加剂制备的膜的超过两倍。w.xie,g.m.geise,b.d.freeman,h.s.lee,g.byun,j.e.mcgrath,polyamide interfacial compositemembranes prepared from m-phenylene diamine,trimesoyl chloride and a newdisulphonated diamine,j.membr.sci.403–404(2012)152–161报道了优化在二胺和酰氯之间的浓度导致更高的渗透物通量和更高的盐截留率。

5、实现更高的水通量的另一种方法是向有机相中添加添加剂。byeong-heon jeonga,eric m.v.hoek,yushan yan b,arun subramani,xiaofei huanga,gil hurwitz,asimk.ghosha,anna jawor,interfacial polymerization of thin film nanocomposites:anew concept for reverse osmosis membranes,j.membr.sci.294(2007)1–7公开了一种新的膜概念，由此通过向有机相中添加无机纳米尺寸的颗粒(例如，沸石)来完成制造，这导致更高的渗透物通量。c.kong,a.koushima,t.kamada,t.shintani,m.kanezashi,t.yoshioka,t.tsuru,enhanced performance of inorganic–polyamide nanocompositemembranes prepared by metal alkoxide-assisted interfacial polymerization,j.membr.sci.366(2011)382–388公开了通过向有机相中添加金属醇盐，有机-无机杂化膜的更高的渗透物通量。通过添加5wt％的苯基三乙氧基硅烷制备的聚酰胺膜所示出的最佳性能具有可忽略不计的截留率损失。c.kong,m.kanezashi,t.yamamoto,t.shintani,t.tsuru,co-solvent-mediated synthesis of thin polyamide membranes,j.membr.sci.362(2010)76–80以及c.kong,以及t.shintani,t.kamada,v.freger,t.tsuru,co-solvent-mediated synthesis of thin polyamide membranes,j.membr.sci.384(2011)10–16公开了向有机相中添加助溶剂增强了界面处的混溶性，并且使用模型类型的聚酰胺(其是mpd/tmc聚酰胺)不向水相中添加添加剂导致高程度的渗透物通量。通过向有机相中添加2wt％的丙酮制备的聚酰胺膜所示出的最佳性能是，在1.5mpa下，对于500ppm的葡萄糖，葡萄糖截留率为99.4％，并且水通量超过1.4m3/(m2 d)，这是没有丙酮制备的膜的约4倍。

6、takashi kamada,tomomi ohara,takuji shintani,toshinori tsuru,controlled surface morphology of polyamide membranes via the addition of co-solvent for improved permeate flux,journal of membrane science 467(2014)303–312公开了通过界面聚合制备具有受控表面形态的聚酰胺膜，其中将包括丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、甲苯、异丙醇(ipa)和n,n0-二甲基甲酰胺(dmf)的助溶剂添加到有机相中，这使得可以控制表面形态。zhaofeng liu,guiru zhu,yulin wei,dapeng zhang,lei jiang,haizeng wang和congjie gao,enhanced flux performance of polyamide compositemembranes prepared via interfacial polymerization assisted with ethylformate,water science&technology,76.7(2017)1884-1894公开了将作为助溶剂的甲酸乙酯添加到有机相中。

7、zhao zhang,et al.,tailoring the internal void structure of polyamidefilms to achieve highly permeable reverse osmosis membranes for waterdesalination,journal of membrane science 595(2020)117518报道了一种通过将空隙剪裁剂3,3,3-三氟丙基三氯硅烷(tfptcs)引入到用于在支撑膜上形成薄膜复合(tfc)层的传统界面聚合中来开发ro膜的策略。应注意的是，在界面聚合期间tfptcs的反应导致孔径和孔隙率增加。

技术实现思路

1、因此，一个目的是提供一种用于制备半渗透膜的方法，该半渗透膜在不牺牲盐截留率的情况下具有改善的通量。这项技术为例如反渗透或正渗透等膜组件的用户节约了能源。通过在参与界面聚合的有机相中使用迄今未知的成孔剂，获得了膜的改进性能。

2、根据第一方面，提供了一种用于提供包括多孔支撑膜和薄膜复合(tfc)层的半渗透膜的方法，包括以下步骤：

3、提供包括多官能胺单体的水性相，

4、用所述水性相覆盖多孔支撑膜的表面，

5、提供包括多官能酰卤单体和选自由以下通式表示的化合物的成孔剂的有机相

6、

7、其中

8、r1、r2、r3、r4、r5独立地选自包括以下的组：h、直链或支链c1-c6低级烷基、c1-c6低级烯基或c1-c6低级炔基，以及选自包括f、cl、br和i的组的卤素，

9、n是选自0、1、2、3或4的整数，

10、x是选自cl、br和i的卤素，

11、用所述有机相覆盖所述水性相，并使所述多官能胺单体、所述多官能酰卤单体和所述成孔剂进行界面聚合反应以形成聚酰胺tfc层。

12、已知化合物3,3,3-三氟丙基三氯硅烷(tfptcs)可以用作参考成孔剂，并且本公开的发明人惊奇地发现，通过使用根据本公开的成孔剂，在盐截留率基本上不受影响的同时可以获得更高的通量。还令人惊奇地发现，在中试规模的实验中，证明比先前公开的浓度低得多的tfptcs对增加通量是有效的，同时基本上不影响盐截留率。

13、从从属权利要求和说明书中，进一步的实现形式是显而易见的。

14、因此，在第一方面的可能实现形式中，所述成孔剂在所述有机相中的浓度为0.0001％wt至0.05％wt的范围内。这种低浓度可以有利地允许使用更少量的环境破坏性化合物，诸如氟化物或其它含卤素的化合物。

15、在第一方面的可能实现形式中，所述成孔剂由下式表示：

16、

17、即，三氯(苯乙基)硅烷(tcpes)。

18、通过使用tcpes作为成孔剂，可以有利地避免使用环境破坏性化合物，诸如氟化物或含卤素的化合物。

19、在第一方面的其他可能实现形式中，所述tcpes在所述有机相中的浓度包括约0.0001wt％至0.001wt％，诸如约0.00025wt％至0.0005wt％。通过使用较低浓度的成孔剂，可以有利地使用较少量的潜在昂贵的化合物，从而降低工业规模的膜生产成本。

20、在第一方面的可能实现形式中，所述成孔剂由下式表示：

21、

22、即，三氯[3-(五氟苯基)]硅烷(tcpfps)。

23、在第一方面的可能实现形式中，所述tcpfps在所述有机相中的浓度包括约0.0001wt％至0.001wt％，诸如约0.000125wt％至0.0005wt％。

24、这种低浓度可以有利地允许使用更少量的环境破坏性化合物，诸如氟化物或其它含卤素的化合物。

25、在第一方面的可能实现形式中，使用约0.1％wt至0.25％wt的酰卤。

26、在第一方面的可能实现形式中，使用约0.10％wt、0.18％wt或0.21％wt的tmc酰卤。

27、在第一方面的优选实现形式中，使用约0.12％wt的酰卤。

28、在第一方面的优选实现形式中，将约0.12％wt的酰卤与约0.0001wt％至0.001wt％，诸如约0.00025wt％的tcpes组合使用。通过使用所述组合，可以有利地在保持半渗透膜的盐截留率的同时增加通量。

29、在第一方面的优选实现形式中，将约0.12％wt的酰卤与约0.0001wt％至0.001wt％，诸如约0.000125wt％的tcpfps组合使用。通过使用所述组合，可以有利地在保持半渗透膜的盐截留率的同时增加通量。

30、在第一方面的可能实现方式中，所述有机相进一步包括选自由甲酸乙酯、乙酸乙酯和二乙醚组成的组的助溶剂。

31、在第一方面的可能实现形式中，所述助溶剂在所述有机相中的浓度为0.005至5％。

32、在第一方面的可能实现形式中，所述有机相的主要溶剂包括直链或支链c5-c12烷烃。

33、在第一方面的可能实现形式中，所述水性相进一步包括水孔蛋白。

34、在第一方面的可能实现形式中，所述水性相进一步包括具有在其中引入水孔蛋白的囊泡。

35、在第一方面的可能实现形式中，所述囊泡包括聚-嵌段-(2-甲基噁唑啉)-聚-嵌段-(二甲基硅氧烷)(pmoxa-pdms)。

36、在第一方面的可能实现形式中，所述囊泡进一步包括聚(二甲基硅氧烷)作为囊泡膜形成材料。

37、在第一方面的其他可能实现形式中，所述聚(二甲基硅氧烷)是胺官能化的。

38、在第一方面的可能实现形式中，所述支撑膜包括聚砜或聚醚砜聚合物。

39、在第一方面的可能实现形式中，所述方法进一步包括通过在壳体中组装一束中空纤维来生产中空纤维组件的步骤，其中，用于传递第一溶液的入口在一端连接至所述中空纤维的内腔并且出口在另一端连接至所述内腔，并且在所述壳体中设置入口用于将第二溶液传递至与所述壳体连接的出口。

40、在第一方面的可能实现形式中，所述方法进一步包括通过卷绕所述平板膜来生产螺旋卷式组件的步骤。

41、在第二方面中，公开了一种半渗透膜，它是根据上文和权利要求中所公开的方法制备的。

42、在第三方面中，中空纤维组件是根据上文和权利要求中所公开的方法制备的。

43、在第四方面中，螺旋卷式组件是根据上文和权利要求中所公开的方法制备的。

44、在第五方面中，根据以上公开的所述中空纤维组件或所述螺旋卷式组件的用途被提供用于通过反渗透制备水渗透物。

45、在第六方面中，根据以上公开的所述中空纤维组件或所述螺旋卷式组件的用途被提供用于通过正渗透来浓缩产物溶液。

46、在第七方面中，提供了一种制备半渗透膜的方法，其中将三氟丙基三氯硅烷(tfptcs)用作成孔剂。

47、在第七方面的可能实现形式中，所述tfptcs在所述有机相中的浓度为0.0001％wt至0.05％wt的范围内。

48、在第七方面的优选实现形式中，所述tfptcs在所述有机相中的浓度包括约0.0001wt％至0.001wt％，诸如约0.00025wt％至0.0005wt％，诸如约0.00037wt％。通过使用较低浓度的成孔剂，可以有利地使用较少量的潜在昂贵且威胁环境的化合物。在约0.0005％wt以上的浓度时，盐截留率开始下降。因此，较低的浓度是优选的。

49、在第八方面中，提供了一种半渗透膜，所述半渗透膜包括多孔支撑膜和薄膜复合(tfc)层，所述薄膜复合层通过在选自以下通式表示的化合物的成孔剂存在下的多官能胺单体和多官能酰卤单体的界面聚合而形成

50、

51、其中

52、r1、r2、r3、r4、r5独立地选自包括以下的组：h、直链或支链c1-c6低级烷基、c1-c6低级烯基或c1-c6低级炔基，以及选自包括f、cl、br和i的组的卤素，

53、n是选自0、1、2、3或4的整数，

54、x是选自cl、br和i的卤素，其中，所述多官能胺单体、所述多官能酰卤单体和所述成孔剂形成聚酰胺薄膜复合(tfc)层。

55、在第八方面的可能实现形式中，所述成孔剂是三氯[3-(五氟苯基)]硅烷(tcpfps)、三氯(苯乙基)硅烷(tcpes)或三氟丙基三氯硅烷(tfptcs)。

56、在第八方面的可能实现形式中，所述半渗透膜进一步包括水孔蛋白蛋白质。

57、在第八方面的其他实现形式中，所述水孔蛋白蛋白质包括于囊泡中。

58、在第八方面的其他可能实现形式中，所述囊泡包括聚-嵌段-(2-甲基噁唑啉)-聚-嵌段-(二甲基硅氧烷)(pmoxa-pdms)和，任选地胺官能化的聚(二甲基硅氧烷)作为囊泡膜形成材料。