一种生物相容的可吸收复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种制备固体聚合物复合材料的方法，该固体聚合物复合材料包括包埋在生物相容的可吸收基质聚合物中的多根生物相容的可吸收玻璃纤维。本发明还涉及一种通过该方法制备得到的玻璃纤维增强聚合物复合材料以及一种包括该复合材料的医疗装置。

背景技术：

1、医疗装置(例如植入物)领域是一个非常活跃且发展迅速的领域。随着人类平均年龄的不断增长，预计未来几年该领域将继续增长。因此，人们迫切需要改善医疗植入物的性能并改进医疗植入物的制造方法。

2、众所周知，很多类型的材料都可用于生产医疗植入物，例如金属合金、陶瓷和聚合物。金属合金是制造骨科植入物(例如销钉、螺钉和板)的传统选择，因为其具有强度，非常适合承受外部负荷。然而，金属合金通常比其连接的骨骼更硬(即，具有更高的弹性模量)。因此，由于应力屏蔽，修复部位的骨密度会降低。此外，金属合金通常不会在体内降解。因此，为了避免骨吸收，且由于金属合金是不可吸收，通常需要在骨愈合后将其取出，这就需要进行第二次手术。

3、已经开发出新材料，可以更好地匹配骨骼的机械性能，并且随着时间的推移可被人体吸收。这些材料可以最大限度地减少应力屏蔽问题，并且不需要进行二次手术。

4、ep2243500阐述了如何制造由聚合物基质和玻璃纤维构成的可植入复合材料。其中，玻璃纤维是单独生产的，先切成10mm长，然后在挤出机中与基质聚合物混合。或者，该纤维是单独生产的，并在直角机头模中与熔融聚合物混合。在任一情况下，基质聚合物须处于熔融状态才能在挤出机中加工，这意味着基质材料需为热塑性树脂，需要使用较高的加工温度来得到较低的粘度。因为该基质聚合物需是热塑性聚合物，从而限制了ep2243500的工艺。此外，要达到热塑性聚合物所要求的低粘度所需的热量可能会造成热氧化损伤。基质聚合物由此会发生聚合物降解和相关分子量的降低，从而导致机械性能的下降并缩短体内吸收时间。

5、因此需要一种更好的生产聚合物基复合材料的方法，以便更好地控制复合材料最终产品的成分和性能。

技术实现思路

1、使用本发明的方法可以解决上述问题。该方法用于制备一种固体聚合物复合材料，该固体聚合物复合材料包括包埋在生物相容的可吸收基质聚合物中的多根生物相容的可吸收玻璃纤维，该方法包括：

2、a)提供多根与基质聚合物相容的玻璃纤维，

3、b)提供包括该基质聚合物和溶剂的混合物，

4、c)将该混合物涂覆在多根玻璃纤维上，以及

5、d)使用反溶剂将溶剂从混合物中去除，得到该固体复合材料。

6、可以理解的是，上述方法无需热驱动熔融加工，也无需使用挤出机为熔融拉挤模具提供聚合物熔体。因此，不需要将基质聚合物加热到高温，从而大大降低了聚合物降解的风险。相反，基质聚合物溶液可以在相对较低且易于处理的温度下涂覆，例如室温或环境温度，此时不会引发聚合物降解。此外，可以根据需要定向和铺展玻璃纤维，并且可以涂覆由基质聚合物和溶剂构成的易于处理的混合物。如果需要，可以涂覆多种混合物，从而形成更厚的基质聚合物层。

7、可以将本发明的方法用于不连续(例如，短切)纤维。此外和/或可替代地，上述方法还可以用于较长(例如，连续或编织或针织)纤维，从而有利于更好地定制玻璃增强聚合物复合材料(grp)的性能，因此不需要将该玻璃纤维断裂成相对较短的纤维。

8、本发明还涉及一种聚合物复合材料，其包括存在于生物相容的可吸收聚合物基质中的多根生物相容的可吸收玻璃纤维，其中，以基质聚合物计算，该复合材料的基质聚合物单体含量低于2重量％，更优选地1重量％，甚至更优选地0.5重量％。单体含量低的复合材料是有益的，因为单体含量高表明基质聚合物发生不良降解，会导致由聚合物复合材料制成的产品(例如医疗植入物)的机械强度损失且这种损失是不可控的。该复合材料可以通过本发明的方法获得或可由本发明的方法得到。

9、本发明的复合材料特别适用于医疗装置，如医疗植入物，例如骨科植入物和支架。

技术特征：

1.一种复合材料，包括存在于聚合物基质中的多根玻璃纤维，所述聚合物基质与所述多根玻璃纤维相容，其中，所述玻璃纤维和所述聚合物基质是生物相容的、可吸收的并且优选是具有生物活性的，其中，以所述聚合物基质计，所述复合材料的单体含量低于1重量％，优选低于0.5重量％、更优选低于0.2重量％、甚至更优选低于0.1重量％。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，根据astm e313测得，所述复合材料的黄度指数(yi)低于30、优选低于20、更优选低于15、最优选低于10，和/或其中，所述复合材料是半透明的，优选是透明的，优选是不透射线的。

3.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，为单向复合带形式，或为股线、棒、球粒或颗粒的形式，特别是单向带的形式。

4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料中所述基质聚合物的特性粘度为介于1.5至4.0dl/g之间，优选为介于1.8至3.0dl/g之间，更优选为介于2.0至3.0dl/g之间。

5.一种医疗装置，例如一种植入物或支架，包括根据前述权利要求中任一项所述的复合材料。

6.一种固体聚合物复合材料的制造方法，所述固体聚合物复合材料包括包埋在生物相容的可吸收基质聚合物中的多根生物相容的可吸收玻璃纤维，特别是一种根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料，所述方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述固体聚合物复合材料被成型，优选成型为带、股线、(空心)棒、管、球粒、颗粒或单丝。

8.根据权利要求6或7中任一项所述的方法，其中，在将所述溶剂涂覆到所述玻璃纤维上之后，将所述溶剂部分蒸发。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，所述基质聚合物为热塑性聚酯，特别是优选地可为选自以下组中的聚合物：聚丙交酯(pla)、聚-l-丙交酯(plla)、聚-dl-丙交酯(pdlla)、聚乙交酯(pga)、聚(ε-己内酯)(pcl)、乙交酯共聚物、乙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物(pga/tmc)、丙交酯/四甲基乙交酯共聚物、丙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物、丙交酯/d-戊内酯共聚物、丙交酯/ε-己内酯共聚物、l-丙交酯/dl-丙交酯共聚物(pldla)、乙交酯/l-丙交酯共聚物(plga)、聚丙交酯-共-乙交酯、丙交酯/乙交酯/三亚甲基碳酸酯三元共聚物、丙交酯/乙交酯/ε-己内酯三元共聚物、pla/聚环氧乙烷共聚物、聚(ε-己内酯-dl-丙交酯)共聚物及其组合，特别是选自以下组的聚合物：聚丙交酯、聚(丙交酯-共-乙交酯)、聚(丙交酯-共-ε-己内酯)、聚乙交酯(pga)和聚(ε-己内酯)(pcl)及其组合。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中，所述方法包括：

11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中，所述第二混合物中的聚合物浓度高于先前涂覆的所述混合物中的聚合物浓度。

12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中，所述方法包括通过蒸发去除残留溶剂和/或反溶剂。

13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中，所述固体复合材料中的所述基质聚合物的特性粘度与原始基质聚合物的特性粘度之比介于0.70和1.30之间，优选介于0.90和1.10之间，更优选介于0.95和1.05之间。

14.根据权利要求6至13中任一项所述的方法，其中，根据astm e313测的，所述原始基质聚合物和所得复合材料之间的黄度指数差异小于20，更优选小于10。

15.根据权利要求6至14中任一项所述的方法，还包括将添加剂，优选活性药物成分(api)或矿物相，埋入所述复合材料中的步骤。

技术总结本发明涉及一种复合材料，其包括存在于热塑性聚合物基质中的多根相容的玻璃纤维，其中，玻璃纤维和聚合物基质是生物相容的和可吸收的。本发明还涉及一种用于制备固体聚合物复合材料的方法，该复合材料包括多根生物相容的可吸收玻璃纤维，该玻璃纤维包埋在生物相容的可吸收基质聚合物中，其中，该基质聚合物以溶液的形式涂覆，使用反溶剂至少部分地将该溶液的溶剂去除。技术研发人员：穆罕默德·萨米·哈桑,朱迪特·卡纳德尔-阿亚兹,简克·刘,希尔伯·科内利斯·德·沃斯,肖恩·詹姆斯·佩恩尼斯顿受保护的技术使用者：普拉克生化公司技术研发日：技术公布日：2024/9/26