适用于耦合煤电快速变负荷的磷酸铁锂复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种适用于耦合煤电快速变负荷的磷酸铁锂复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、新能源汽车的全面普及和电化学储能的大规模应用迅速增加了对锂离子电池的需求。锂离子电池具有高比容量、快速充放电性能和无记忆效应等优点，成为我国新能源发展的主要方向之一。磷酸铁锂（lifepo4）由于原料资源丰富，具有环境友好性和高安全性的特点，其适用范围包含从小型家用电池、工商业储能到大规模电化学储能电站各种规模场景。然而，磷酸铁锂本征电导率低，锂离子一维扩散动力学缓慢，加上实际规模化应用中，从电芯、电池组、电池包、电池簇到电池舱各级别工艺上的问题，将不可避免地造成电池在能量和功率上的损失和应用限制。高倍率充放电时电池极化和内阻增加，将导致放热迅速增加。目前商业化电芯呈现280ah及以上大型化趋势，也会导致热失控风险迅速增加。源网荷储一体化和新型电力系统建设的快速发展，对电化学储能系统提出了更高的要求，例如在耦合煤电机组快速变负荷调峰调频、新能源消纳等方面的应用，越来越复杂的投运工况从根本上对电芯性能有了更高的要求。因此，仍有必要从复合正极材料方向出发，开发一种具有高导电和导热性的磷酸铁锂正极材料，在高倍率工况下充放电性能稳定，减少电池产生热量，保证电池安全性，同时深度充放电时拥有更长的循环寿命。

2、近些年来，一种类似石墨烯结构的二维晶体材料mxene被人们制备出来，并广泛应用于能源领域。mxene呈层片状结构，具有非常高的比表面积、优异的导电性和导热性，将其掺入磷酸铁锂颗粒之间形成复合正极材料，形成导电网络，可大幅提升正极材料的导电性，同时能一定程度增加其导热性，有利于储能电池配合液冷等冷却系统实现快速散热。然而，由于mxene表面官能团多且相互作用强，非常容易产生堆叠和团聚，导致比表面积大幅降低，从而限制了mxene材料优势的发挥，并且堆叠的mxene会阻碍锂离子的传输，影响在锂离子电池领域的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的磷酸铁锂本征电导率低、锂离子一维扩散动力学缓慢、原始mxene容易堆叠等缺陷问题，提供一种适用于耦合煤电快速变负荷的磷酸铁锂复合材料及其制备方法与应用。本发明的磷酸铁锂复合材料导电性高，循环寿命长，适用于耦合煤电机组快速变负荷的调峰调频场景等复杂工况。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

3、（1）将锂源、铁源、磷源、氮源、钛源和水的混合物在惰性气氛下进行水热反应，将反应后的产物进行冷却、过滤以获得混合沉淀物，将所述混合沉淀物洗涤、干燥，得到复合前驱体材料；

4、（2）将所述复合前驱体材料在惰性气氛下进行煅烧；

5、其中，所述钛源为mxene材料。

6、优选地，在步骤（1）中，所述锂源以li元素计、所述铁源以fe元素计、所述磷源以p元素计、所述氮源以n元素计和所述钛源以ti元素计的用量摩尔比为1：(0.5-1.2)：(0.7-1.5)：(0.05-1)：(0.005-0.05)，优选为1：(0.6-1.1)：(0.8-1.3)：(0.1-0.9)：(0.008-0.04)。

7、优选地，所述锂源为lioh、li2co3和ch3cooli中的至少一种。

8、优选地，所述铁源为fe2o3、fec6h5o7和fepo4中的至少一种。

9、优选地，所述磷源为h3po4和/或fepo4。

10、优选地，所述氮源为ch4n2o。

11、优选地，在步骤（1）中，所述水热反应的条件包括：温度为80-280℃，优选为100-240℃；时间为0.5-10h，优选为1-6h。

12、优选地，在步骤（2）中，所述煅烧的条件包括：升温速率为3-10℃/min，煅烧温度为600-900℃，保温时间为2-6h。

13、优选地，所述方法还包括按照以下工序制备mxene材料：

14、使金属氟盐与酸反应以获得刻蚀液，用所述刻蚀液对max相材料进行刻蚀，经离心和水洗处理，收集所得沉淀物，将所述沉淀物与无水乙醇进行插层分散处理，再次收集沉淀物并进行冷冻干燥处理。

15、优选地，所述金属氟盐与所述酸的用量的质量体积比为(2-8g)：100ml。

16、优选地，所述酸的浓度为20-50wt%。

17、优选地，所述金属氟盐为氟化锂、氟化钠和氟化钾中的至少一种。

18、优选地，所述酸为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。

19、优选地，所述max相材料与所述金属氟盐的用量质量比为(0.25-5)：1。

20、优选地，所述max相材料为ti3alc2、ti3sic2、ti2alc、ti2aln和ti4aln3中的至少一种。

21、本发明第二方面提供了由前文所述的方法制备的磷酸铁锂复合材料。

22、本发明第三方面提供了前文所述的方法制备的磷酸铁锂复合材料在锂离子电池中的应用。

23、按照本发明所述的适用于耦合煤电快速变负荷的磷酸铁锂复合材料的制备方法，通过对max相材料进行刻蚀以获得mxene材料，并将其作为钛源与锂源、铁源、磷源和氮源进行水热反应，以实现磷酸铁锂前驱体的合成与钛、氮双元素的掺杂，以及mxene材料的氮掺杂。通过对磷酸铁锂掺杂钛元素可缓解材料团聚现象，增加其表面积，缩短锂离子传输距离，而掺杂氮元素促使fe-n共价键的形成和一些新的电子禁带中态的出现，减小了禁带间隙，对mxene材料掺杂氮元素可以增大层间距，大幅减少堆叠特性，更容易获得少层片状结构包覆的磷酸铁锂颗粒，这两方面作用协同促使所制备的磷酸铁锂复合材料具有较高的导电性，可用于高倍率储能电池领域。具体的，按照本发明的方法制备的磷酸铁锂复合材料在10c电流密度下首次放电比容量可高达158.1mah/g。

技术特征：

1.一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述锂源以li元素计、所述铁源以fe元素计、所述磷源以p元素计、所述氮源以n元素计和所述钛源以ti元素计的用量摩尔比为1：(0.5-1.2)：(0.7-1.5)：(0.05-1)：(0.005-0.05)，优选为1：(0.6-1.1)：(0.8-1.3)：(0.1-0.9)：(0.008-0.04)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述锂源为lioh、li2co3和ch3cooli中的至少一种；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述水热反应的条件包括：温度为80-280℃，优选为100-240℃；时间为0.5-10h，优选为1-6h。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述煅烧的条件包括：升温速率为3-10℃/min，煅烧温度为600-900℃，保温时间为2-6h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括按照以下工序制备mxene材料：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属氟盐与所述酸的用量的质量体积比为(2-8g)：100ml；

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述max相材料与所述金属氟盐的用量质量比为(0.25-5)：1；

9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的磷酸铁锂复合材料。

10.一种极片，该极片包括集流体和活性物质层，所述活性物质层涂覆于所述集流体上，其特征在于，所述活性物质层包括权利要求9所述的磷酸铁锂复合材料。

11.一种高倍率储能电池，其特征在于，包括权利要求10所述的极片。

技术总结本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种适用于耦合煤电快速变负荷的磷酸铁锂复合材料及其制备方法与应用。该磷酸铁锂复合材料的制备方法包括以下步骤：（1）将锂源、铁源、磷源、氮源、钛源和水的混合物在惰性气氛下进行水热反应，将反应后的产物进行冷却、过滤以获得混合沉淀物，将所述混合沉淀物洗涤、干燥，得到复合前驱体材料；（2）将所述复合前驱体材料在惰性气氛下进行煅烧。按照本发明所述的方法制备的磷酸铁锂复合材料应用在高倍率储能电池上，其导电性高，循环寿命长，适用于耦合煤电机组快速变负荷的调峰调频场景等复杂工况。技术研发人员：耿显葳,陈国庆,胡耘,黄林滨,何陆灿,葛荣存,王忠宝,解奎元,沈小兵,肖华宾受保护的技术使用者：国家能源集团科学技术研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/26