一种高安全硫化物固态电解质及其制备方法和应用

本发明属于固态电池，具体涉及一种高安全硫化物固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、相比于液态电池，锂离子全固态电池采用了不可燃的固态电解质，具有材料本征安全性，同时全固态电池能够兼容锂金属等高比能正负极材料，具有更高的重量/体积能量密度，再加上固态电解质所带来的宽工作温域，全固态电池有望大幅提升新能源汽车的安全和续航等性能。

2、硫化物固态电解质具有媲美液态电解液的超高室温离子电导率，同时还具有优异的机械性能，可以直接冷压成型，因而受到了业界的广泛关注。然而在最新的研究中发现，全固态电池并不等于绝对安全，仍然存在热失控的风险。

3、中国科学院物理所的李泓等人(thermal stability ofsulfide solidelectrolyte with lithium metal，yujing wu,adv.energymater,2023,2301336.)研究发现，部分硫化物电解质与li金属在加热或球磨过程中会发生剧烈燃烧，产生大量热，存在热失控的风险。

4、清华大学的芮新宇等人(distinct thermal runaway mechanisms of sulfide-based all-solid-state batteries,xinyu rui,energy environ.sci.,2023,16,3552-3563.)研究了常见的硫化物电解质与高比能正极材料ncm811之间的热失效机制，实验结果表明部分硫化物电解质高温下会和ncm811相变生成的o2进行反应，放出大量热，同时生成有毒有害的so2气体，存在安全隐患。

5、美国普渡大学的bairav s等人(interphases and electrode crosstalkdictate the thermal stability ofsolid-state batteries,bairav s.vishnugopi,acsenergy lett,2023,8,398-407.)研究了硫化物与锂金属循环前后的热稳定性，研究结果表面硫化物与正负极材料之间的界面直接影响热失控的起始温度和最大放热速率。

6、目前，关于硫化物电解质的改性，大多只关注硫化物电解质材料的电化学性能和空气稳定性，而对硫化物材料热稳定性的改进研究还比较缺乏。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高安全硫化物固态电解质及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法提高了硫化物固态电解质的稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

4、将锂源、磷源、硫源、卤素源和锂盐球磨混合后依次进行压片和煅烧；

5、所述锂源不包括锂盐；

6、所述锂盐包括有机锂盐和无机锂盐中的一种或几种；

7、所述煅烧的温度为400～600℃；所述煅烧在真空条件下进行。

8、优选的，所述锂盐的质量与锂源、磷源、硫源和卤素源总质量之比为1～5:100。

9、优选的，所述锂源为锂硫化物；所述锂硫化物包括li2s和li2s2中的一种或几种。

10、优选的，所述磷源为磷硫化物；所述磷硫化物包括p2s5、p4s10和p4s9中的一种或几种。

11、优选的，所述卤素源为卤素盐；所述卤素盐包括licl、libr和lii中的一种或几种。

12、优选的，所述有机锂盐包括lidfob、lifsi、litfsi和libob中的一种或几种；所述无机锂盐包括lino3、lif和lipo2f2中的一种或几种。

13、优选的，所述压片的压强为10～80mpa，保压时间为2～10min；所述压片在惰性气氛中进行。

14、优选的，所述煅烧的温度为450～600℃，保温时间为5～20h。

15、本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的硫化物固态电解质，包括主要元素和微量元素；所述主要元素包括li、p、s和x；所述x为第七主族元素中的一种或几种；所述微量元素包括b、c和o。

16、本发明还提供了上述方案所述硫化物固态电解质在锂离子电池中的应用。

17、本发明提供了一种硫化物固态电解质的制备方法。本发明利用锂盐在高温下分解，在硫化物电解质表面生成一层无机复合界面，可以隔绝硫化物电解质与ncm正极的分解产物以及相变释放的氧气的直接接触，降低了反应产热的同时，也阻止了so2气体的生成，从而显著提高硫化物电解质的热稳定性。本发明提供的制备方法步骤简单，操作方便，能耗低，成本低，效率高。

18、本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的硫化物固态电解质。本发明提供的硫化物固态电解质包括主要元素和微量元素；所述主要元素包括li、p、s和x；所述x为第七主族元素中的一种或几种；所述微量元素包括b、c和o。本发明提供的硫化物固态电解质，显著提高了硫化物电解质与高比能正负极材料之间的热稳定性。

19、本发明还提供了上述方案所述硫化物固态电解质在锂离子电池中的应用。本发明提供的硫化物电解质热稳定性高，适合用于锂离子电池，尤其适合用于锂离子全固态电池。

技术特征：

1.一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐的质量与锂源、磷源、硫源和卤素源总质量之比为1～5:100。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为锂硫化物；

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷硫化物；

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述卤素源为卤素盐；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机锂盐包括lidfob、lifsi、litfsi和libob中的一种或几种；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压片的压强为10～80mpa，保压时间为2～10min；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为450～600℃，保温时间为5～20h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的硫化物固态电解质，包括主要元素和微量元素；

10.权利要求9所述硫化物固态电解质在锂离子电池中的应用。

技术总结本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种高安全硫化物固态电解质及其制备方法和应用。本发明利用锂盐在高温下分解，在硫化物电解质表面生成一层无机复合界面，可以隔绝硫化物电解质与NCM正极的分解产物以及相变释放的氧气的直接接触，降低了反应产热的同时，也阻止了SO<subgt;2</subgt;气体的生成，从而显著提高硫化物电解质的热稳定性。本发明提供的制备方法步骤简单，操作方便，能耗低，成本低，效率高。本发明提供的硫化物固态电解质，显著提高了硫化物电解质与高比能正负极材料之间的热稳定性，适合用于锂离子电池，尤其适合用于锂离子全固态电池。技术研发人员：吴宇,张文杰,高丽红,马壮受保护的技术使用者：北京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/26