一种高比容量钠离子锰基正极材料、其前驱体及制备方法

本发明涉及钠离子二次电池用正极材料，尤其涉及一种高比容量钠离子锰基正极材料、其前驱体及制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池（sibs）由于原料资源丰富、成本较低，引起科学界和产业界广泛关注。正极材料作为影响sibs的电压、容量和循环寿命的关键组成部分。钠离子锰基正极材料na xmn ym1- yo2（0＜ x≤1， y＞0.5，m为ni、co、mg、cu、fe等）根据钠含量和晶体结构可分为隧道型和层状过渡金属氧化物，前者的稳定性虽好但比容量较低，而层状锰基氧化物正极材料因成本低、合成方法简单和理论比容量高等优点，成为最有希望实现商业化的钠离子正极材料之一。

2、虽然钠离子层状锰基氧化物正极材料具有原料成本低、理论比容量高等优点，但仍存在实际比容量低、结构稳定性差、循环性能和倍率性能不足等一些影响其实际应用的问题。

3、通过改进钠离子层状锰基氧化物正极材料合成工艺，可以改善其电化学性能。传统制备钠离子层状锰基氧化物正极材料的方法是采用一步高温固相法，此方法虽然工艺简单，但合成钠离子层状锰基氧化物正极材料实际放电比容量低、循环性能和倍率性能差。

4、因此，发明一种新钠离子层状锰基氧化物正极材料合成工艺，改善当前钠离子层状锰基氧化物正极材料实际放电比容量低、循环性能和倍率性能差的问题，提高钠离子层状锰基氧化物正极材料在钠离子二次电池领域适用性至关重要。

技术实现思路

1、本发明提供一种高比容量钠离子锰基正极材料、其前驱体及制备方法，以解决现有的钠离子电池用锰基正极材料实际放电比容量低，循环性能和倍率性能差的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种含钠离子锰基前驱体，将钠离子嵌入到锰基氢氧化物中制得，含钠离子锰基前驱体的通式为naxmn ym1- yoz，0<x≤0.5、0.5≤ y≤1、1≤z≤3；其中m为ni、co、ti、fe、zn、al、cu、nb、ta、v、cr、sn、si、mo、w、te、mg、b、zr、y中的任意一种或多种，mn化合价为+4价。

3、优选地，制备方法包括如下步骤：

4、s1、按照含钠离子锰基前驱体的通式naxmn ym1- yoz中元素的化学计量比称取锰元素的可溶性盐、可溶性含m元素化合物或含m金属元素的可溶性盐，将锰元素的可溶性盐和m元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液；

5、将混合溶液、沉淀剂溶液和缓冲剂溶液用恒流泵同时加入反应釜内，控制反应条件得到共沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、干燥后得锰基氢氧化物。

6、s2、按含钠离子锰基前驱体通式na xmn ym1 -yo z中mn和m的物质的量之和的 x倍称取钠源化合物，再将钠源化合物与步骤s1得到的锰基氢氧化物混合均匀，得到混合物；

7、在持续通入氧化性气体条件下，将混合物以0.5~10℃/min的升温速度加热到200~800℃，保温1~48h，降温，得到含钠离子锰基前驱体na xmn ym1 -yo z。

8、优选地，步骤s1中，锰元素的可溶性盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰中一种或几种组合；

9、缓冲剂为乙二胺、氨水、盐酸羟铵、磺基水杨酸钠、磷酸钠、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、二乙基三胺五乙酸、1,2-环己二胺四乙酸中的一种或几种组合；沉淀剂为氢氧化钠。

10、优选地，步骤s2中，钠源化合物为碳酸钠、氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸氢钠或草酸钠中的一种或几种组合；

11、氧化性气体为氧气或臭氧含量超过10%的气体。

12、一种锰基钠离子正极材料，利用上述的含钠离子锰基前驱体为原料采用溶剂热还原法合成锰基钠离子中间体，以锰基钠离子中间体为原料高温煅烧合成；

13、锰基钠离子正极材料的通式为nanmn ym1- yo2，0.5<n≤1.5、0.5< y≤1，其中m为ni、co、ti、fe、zn、al、cu、nb、ta、v、cr、sn、si、mo、w、te、mg、b、zr、y中的任意一种或多种，mn化合价为+3价。

14、一种如上述的锰基钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：

15、（1）按含钠离子锰基正极材料na nmn ym1 -yo z中mn和m的物质的量之和的0.5~1.5倍称取钠源化合物，再将钠源化合物、还原剂与含钠离子锰基前驱体na xmn ym1 -yo z混合均匀，得到混合物；

16、（2）在惰性气体气氛保护下，将混合物加入以水和有机试剂做溶剂的反应釜内，在50~300℃温度下反应1~48h，经过滤、洗涤、干燥得到锰基钠离子中间体；

17、（3）以锰基钠离子中间体为原料，在真空或惰性气氛条件下0.5~10℃/min的升温速度加热到200~500℃，保温2~30h；然后再以0.5~10℃/min的升温速度加热到600~1200℃，煅烧2~60h，降温，得到锰基钠离子正极材料nanmn ym1- yo2。

18、优选地，步骤（1）中，钠源化合物为碳酸钠、氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸氢钠或草酸钠中的一种或几种组合。

19、优选地，步骤（1）中，还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、镁单质、铝单质、锌单质、锡单质、铁单质、草酸、乙酸、醛类有机化合物中的一种或几种组合。

20、优选地，步骤（2）、（3）中，惰性气体为纯度99%以上的氮气、氩气、氦气、氢气、二氧化碳中的一种或几种气体组合。

21、本发明一种高比容量钠离子锰基正极材料、其前驱体及制备方法，具有以下有益效果：

22、（1）本发明的创新采用四步法来合成钠离子层状锰基氧化物正极材料，在合成过程中首先利用共沉淀法合成过渡金属mn与其它金属元素m均匀分布的锰基氢氧化物，然后利用高温固相氧化法合成含钠离子锰基前驱体，其后再以含钠离子锰基前驱体为原料溶剂热还原嵌钠合成钠离子锰基中间体，最后采用高温固相合成高容量钠离子电池用锰基正极材料；

23、（2）采用本发明制备的钠离子电池用锰基正极材料nanmn ym1- yo2，在室温1.75~4.4v电压区间充放电时，在0.1c（1.0c=100ma/g）倍率下首次放电容量为150mah/g以上；该钠离子锰基正极材料在2.0c倍率下放电容量仍达120mah/g，2.0c倍率下仍有0.1c倍率下放电容量的80%；该钠离子锰基正极材料在0.5c倍率下，循环100周容量保持率达95%以上，因此该钠离子锰基正极材料具有较好的倍率和循环性能，可用于钠离子电池中。

24、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。