一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池，具体为一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂正极材料作为锂离子电池应用的首选材料备受瞩目，它具有寿命长、价格低、原材料丰富、环境友好、安全性出色等有点，被广泛应用到电动汽车、电力储能、风力与太阳发电储车用辅助电源等领域。

2、但磷酸铁锂正极材料也存在一些问题，如能量密度低、低温性能差等，而磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级版被广泛关注，开发磷酸锰铁锂正极材料势在必行，具有很大的战略意义。相比磷酸铁锂，磷酸锰铁锂正极材料可使电池能量密度提升15％以上，能够实现锂离子电池高比能量、高安全性、高循环寿命和低成本的突破，满足电动汽车的需求，对于保护国家节约能源、环境保护、具有十分长远的意义，对此，本发明提出一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中磷酸铁锂正极材料存在能量密度低、低温性能差，无法实现锂离子电池高比能量、高安全性、高循环寿命和低成本的突破，进而无法满足电动汽车的需求的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1，按照化学计量比，将称取好的锰盐和铁盐加入适量的去离子水完全溶解，得到混合双金属溶液；

5、s2，根据锰盐和铁盐的摩尔比，称取一定量的草酸盐于反应釜中，加入去离子水，在惰性气体保护下，开启搅拌，对反应釜内的草酸盐溶液进行鼓泡除氧，并对溶液进行加热直至草酸盐完全溶解，当温度达到设定值后，将配置好的混合双金属溶液以一定的流速滴加到反应釜内，混合双金属溶液滴加结束后，恒温反应一段时间，得到草酸锰铁悬浮液；

6、s3，反应结束后，将草酸锰铁悬浮液接出，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，得到草酸锰铁前驱体粉末；

7、s4，根据化学摩尔比称量草酸锰铁前驱体、锂源及碳源，加入溶剂进行砂磨；

8、s5，砂磨结束后，将研磨好的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾料；

9、s6，将喷雾料按一定质量装在石墨匣钵里，在惰性气体保护下进行高温烧结反应，反应结束后得到烧结料；

10、s7，调节好粉碎参数，将烧结料进行粉碎，得到磷酸锰铁锂正极材料粉体。

11、优选的，所述s1中的铁盐包括但不限于硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或者多种；所述硫酸亚铁可以为非结晶水硫酸亚铁，也可以为结晶水硫酸亚铁。

12、优选的，所述s1中的锰盐包括但不限于硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰中的一种或者多种；所述硫酸亚锰可以为非结晶水硫酸亚锰，也可以为结晶水硫酸亚锰。

13、优选的，所述s1中所述铁盐与锰盐的摩尔比为1：1～5，混合双金属溶液浓度为0.3～1.5mol/l；所述s2中混合双金属溶液与草酸盐摩尔比1：1～1.5，草酸盐溶液浓度为0.8～2.0mol/l。

14、优选的，所述s2中所述草酸盐实例包括但不局限于草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的一种或者多种；所述s2中鼓泡的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。

15、优选的，所述s2中搅拌速度为100～1000r/min，加热温度的范围为20～100℃，混合双金属溶液的滴加流速为0.1～10l/min，恒温反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～48h；所述s3中真空干燥温度为20～120℃，干燥时间为0.5～24h。

16、优选的，所述s4中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙二醇、淀粉中的一种或多种，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种；所述s4中草酸锰铁前驱体与锂源的摩尔比为1：1～1.2，草酸锰铁前驱体和锂源质量之和与其中一种碳源质量比为1：0.01～0.1，研磨时间为30～180min。

17、优选的，所述s5中喷雾干燥过程进风设置温度为165～205℃，出口设置温度为75～85℃，雾化器变频为150～250hz；所述s6中装钵质量为1～8.5kg，反应温度为750～800℃，反应时间为5～30h；所述s7中粉碎压力为350～450kpa，分级机频率为150～250hz，下料电机频率40～50hz，风机频率为20～30hz。

18、本发明第二方面提供一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料，所述复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料由本发明第一方面所述方法制得。

19、本发明第三方面提供一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料的应用，所述复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料可用作锂离子电池电极材料，具体应用步骤如下：

20、将磷酸锰铁锂正极材料做成cr2032型扣式电池进行充放电测试，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为溶剂，按质量比8：1：1分别称取活性物质、乙炔黑、pvdf，混合均匀后，涂布在铝箔上，100℃真空干燥2h得到正极片，在氩气保护下的手套箱中，以金属锂片为负极，1.0mol/l lipf6溶解于碳酸乙烯酯+二甲基碳酸脂+乙基甲基碳酸脂(体积比为1：1：1)为电解液，多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，在land电化学仪上进行电化学测试。

21、本发明至少具备以下有益效果：

22、本发明提供的一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用，先将含有锰源和铁源混合双金属溶液与草酸溶液进行共沉淀反应，经过过滤、洗涤、干燥后处理得到草酸锰铁前驱体；再将草酸锰铁前驱体与锂源、碳源混合后，依次进行砂磨、喷雾干燥、烧结和粉碎，得到所述磷酸锰铁锂正极材料；该方法具有工艺简单、易工业化大规模生产、经济效益良好、制造成本低的特点，能有效改善磷酸锰铁锂正极材料的充放电比容量，通过复合碳源包覆磷酸锰铁锂正极材料，解决电子导电性能差和锂离子扩散速率低等问题。

技术特征：

1.一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述s1中的铁盐包括但不限于硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或者多种；所述硫酸亚铁可以为非结晶水硫酸亚铁，也可以为结晶水硫酸亚铁。

3.根据权利要求1所述的一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述s1中的锰盐包括但不限于硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰中的一种或者多种；所述硫酸亚锰可以为非结晶水硫酸亚锰，也可以为结晶水硫酸亚锰。

4.根据权利要求1所述的一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述s1中所述铁盐与锰盐的摩尔比为1：1～5，混合双金属溶液浓度为0.3～1.5mol/l；所述s2中混合双金属溶液与草酸盐摩尔比1：1～1.5，草酸盐溶液浓度为0.8～2.0mol/l。

5.根据权利要求1所述的一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述s2中所述草酸盐实例包括但不局限于草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的一种或者多种；所述s2中鼓泡的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述s2中搅拌速度为100～1000r/min，加热温度的范围为20～100℃，混合双金属溶液的滴加流速为0.1～10l/min，恒温反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～48h；所述s3中真空干燥温度为20～120℃，干燥时间为0.5～24h。

7.根据权利要求1所述的一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述s4中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙二醇、淀粉中的一种或多种，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种；所述s4中草酸锰铁前驱体与锂源的摩尔比为1：1～1.2，草酸锰铁前驱体和锂源质量之和与其中一种碳源质量比为1：0.01～0.1，研磨时间为30～180min。

8.根据权利要求1所述的一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述s5中喷雾干燥过程进风设置温度为165～205℃，出口设置温度为75～85℃，雾化器变频为150～250hz；所述s6中装钵质量为1～8.5kg，反应温度为750～800℃，反应时间为5～30h；所述s7中粉碎压力为350～450kpa，分级机频率为150～250hz，下料电机频率40～50hz，风机频率为20～30hz。

9.一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料由权利要求1～8任一项所述方法制得。

10.如权利要求9所述的一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料的应用，其特征在于，所述复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料可用作锂离子电池电极材料，具体应用步骤如下：

技术总结本发明公开了一种复合碳源包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)含有锰源和铁源混合双金属溶液与草酸溶液进行共沉淀反应，经过过滤、洗涤、干燥后处理得到草酸锰铁前驱体；(2)将所述草酸锰铁前驱体与锂源、碳源混合后，依次进行砂磨、喷雾干燥、烧结和粉碎，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。该方法具有工艺简单、易工业化大规模生产、经济效益良好、制造成本低的特点，能有效改善磷酸锰铁锂正极材料的充放电比容量，通过复合碳源包覆磷酸锰铁锂正极材料，解决电子导电性能差和锂离子扩散速率低等问题。技术研发人员：傅昭,唐远林,陈海林,徐长美,彭澎受保护的技术使用者：湖南鹏博新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/26