一种基于MOF的锂金属负极人工SEI膜、制备方法及其应用

本发明属于锂金属电池，具体涉及一种基于mof的锂金属负极人工sei膜、制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着开发新型储能技术的迫切需求，特别是锂硫电池和锂空气电池，锂金属负极的研究再次受到广泛关注。锂金属具有超高的理论比容量（3860 mah g-1）、最低的氧化还原电位（-3.04 v vs.h+/h2）和最低的密度（0.59 g cm-3），被认为是最有前景的高能量密度电池负极材料之一。然而，锂金属负极面临严重的锂枝晶生长、不稳定的sei膜和巨大的相对体积变化等挑战，使其商业化应用受到了严重的阻碍。锂金属在循环过程中倾向于不均匀沉积，产生的锂枝晶不仅会导致循环性能差，严重时还可能刺穿隔膜导致电池短路，存在严重的安全隐患。此外，锂是一种高活性金属，可以与电解质自发反应，通过消耗活性锂和电解质形成不稳定的固体电解质（sei）间相膜，严重影响锂金属电池的性能。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供一种基于mof的锂金属负极人工sei膜、制备方法及其应用，以补充现有技术的不足，具体采用以下的技术方案：

2、本发明的第一方面提供一种基于mof的锂金属负极人工sei膜的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一、将金属硝酸盐和咪唑类有机配体均匀混合，配合反应完成后收集产物，获得mof材料；

4、步骤二、将上述获得的mof材料和高分子聚合物均匀分散于有机溶剂中，并均匀涂覆在锂金属负极表面，干燥后得到基于mof的人工sei膜。

5、本发明的一种具体实施方式，步骤一中，所述金属硝酸盐为x(no3)2，其中x为zn、co、ni、mn、fe、cu和cd中的任意一种；所述咪唑类配体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑或苯并咪唑中的一种。

6、本发明的一种具体实施方式，步骤一中，所述金属硝酸盐和咪唑类配体的摩尔比为1：4~8。

7、本发明的一种具体实施方式，步骤一中，所述配合反应的溶剂包括水、甲醇、乙醇或dmf中的一种或几种；所述配合反应过程为室温下静置8~24 h，或300~500 r/min转速下搅拌8~24 h。

8、本发明的一种具体实施方式，步骤二中，所述高分子聚合物包括pvdf-hfp、pvdf、peo、paa、pan和pdms中的一种或多种。

9、本发明的一种具体实施方式，步骤二中，所述高分子聚合物的浓度为1~10 mg/ml。

10、本发明的一种具体实施方式，步骤二中，所述mof材料与高分子聚合物的质量比为1：1~20；所述有机溶剂为thf、dol、dme、dmc或emc中的一种或多种。

11、本发明的一种具体实施方式，步骤二中，所述涂覆过程在充满氩气的手套箱中进行，mof材料和高分子聚合物混合溶液的用量为5~50 μl/cm2，涂覆方法为滴涂、刮涂和旋涂中的至少一种。

12、本发明的第二方面提供了一种基于mof的锂金属负极人工sei膜，通过上述制备方法获得。

13、本发明的第三方面还提供了上述制得的基于mof的人工sei膜的应用。

14、具体应用于锂金属电池的负极。

15、一种锂金属电池，包括上述的基于mof的锂金属负极人工sei膜。

16、本发明的有益效果为：

17、本发明通过在锂金属负极表面构建基于mof的人工sei膜，可以抑制锂枝晶生长和促进锂金属均匀沉积，在一定程度上解决锂金属负极自发形成的sei膜不稳定的问题。本发明所制得的基于mof的锂金属负极人工sei膜，能够有效抑制锂枝晶的生长，实现锂离子的均匀沉积，从而显著提高锂金属电池的循环稳定性。此外，本发明的涂覆工艺简便，易于大规模生产制备，在高性能锂金属电池负极材料的应用方面具有广阔的前景。

18、本发明制备的基于mof的人工sei膜具备mof材料的刚性和聚合物的柔性，由于聚合物膜的柔韧性和mof材料的高模量的协同作用，可以缓解锂金属负极的体积变化和抑制锂枝晶的生长，还具有以下优势：（1）mof材料具有较高的模量，聚合物具有较好的柔韧性，二者共同抑制锂枝晶的生长；（2）形成的膜层厚度易于调控，并作为一个稳定的界面，阻挡锂金属与电解液的直接接触和副反应；（3）mof材料可以通过简单的溶液法实现大量制备；mof材料具有丰富的孔道结构，可以缩短锂离子通过人工sei的传输路径，促进锂离子的快速均匀传导。因此，本发明中基于mof的人工sei膜改性的锂金属负极循环稳定性得到明显提升。

技术特征：

1.一种基于mof的锂金属负极人工sei膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于mof的锂金属负极人工sei膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述金属硝酸盐为x(no3)2，其中x为zn、co、ni、mn、fe、cu和cd中的任意一种；所述咪唑类配体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑或苯并咪唑中的一种。

3.根据权利要求1所述的基于mof的锂金属负极人工sei膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述金属硝酸盐和咪唑类配体的摩尔比为1：4~8。

4.根据权利要求1所述的基于mof的锂金属负极人工sei膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述配合反应的溶剂包括水、甲醇、乙醇或dmf中的一种或几种；所述配合反应过程为室温下静置8~24 h，或300~500 r/min转速下搅拌8~24 h。

5.根据权利要求1所述的基于mof的锂金属负极人工sei膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述高分子聚合物包括pvdf-hfp、pvdf、peo、paa、pan和pdms中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的基于mof的锂金属负极人工sei膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述高分子聚合物的浓度为1~10 mg/ml。

7.根据权利要求1所述的基于mof的锂金属负极人工sei膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述mof材料与高分子聚合物的质量比为1：1~20；所述有机溶剂为thf、dol、dme、dmc或emc中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的基于mof的锂金属负极人工sei膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述涂覆过程在充满氩气的手套箱中进行，mof材料和高分子聚合物混合溶液的用量为5~50 μl/cm2，涂覆方法为滴涂、刮涂和旋涂中的至少一种。

9.一种基于mof的锂金属负极人工sei膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.一种锂金属电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的基于mof的锂金属负极人工sei膜。

技术总结本发明属于锂金属电池技术领域，具体公开了一种基于MOF的锂金属负极人工SEI膜、制备方法及其应用。该人工SEI膜通过由金属离子和有机配体配合反应一步合成MOF材料，再将其与聚合物配制成混合溶液，然后通过简单的涂覆法在锂金属负极表面形成SEI保护膜；本发明还提供了上述制得的基于MOF的人工SEI膜的应用，应用于锂金属电池的负极。本发明通过在锂金属负极表面制备基于MOF的人工SEI膜，在一定程度上解决锂金属负极自发形成的SEI膜不稳定的问题，具有制备工艺简单的特点，此外，该膜具备MOF材料的刚性和聚合物的柔性。技术研发人员：孙福根,黄龙,江伟伟,岳之浩,周浪受保护的技术使用者：南昌大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29