一种用于催化转化5-羟甲基糠醛的Co-N-C催化剂及其制备方法

本发明涉及多相催化，尤其涉及一种用于催化转化5-羟甲基糠醛的co-n-c催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、生物质作为最丰富和最容易获得的碳基可再生能源，被认为是一种有前途的燃料和生产增值化学品的原料。将可再生原始生物质高效转化为优质生物燃料和重要化学品是解决当今社会化石能源枯竭和环境污染问题的有效途径。从纤维素中提取的5-羟甲基糠醛(hmf)是公认的用途最广泛的生物基平台化学品之一，由于呋喃环、羟基和醛三个官能团的存在，hmf可以通过不同的反应途径，生产出一系列高附加值的衍生物和燃料。其中2,5-呋喃二甲酸(fdca)最具吸引力，因其具有双羧基官能团的特征结构，可作为石油基对苯二甲酸的替代品，用于合成生物基可降解聚酯聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)的前体，对于环境保护具有重要意义。此外，fdca还可用于制药、增塑剂、涂料、粘合剂以及其他材料的合成。因此，hmf制备fdca受到了广泛的关注和研究。

2、贵金属基催化剂在hmf氧化方面表现出优异的性能，但由于贵金属成本高、反应条件苛刻，非贵金属基催化剂的开发与优化仍是主要研究方向。以co基材料为代表的过渡金属催化剂表现出远远超过其他非贵金属的催化活性，其中氮掺杂碳材料负载的co基催化剂优势最为突出。在碳结构中掺入的氮可以通过与金属中心配合形成活性位点提高非贵金属中心的电子性能。此外，它也提高了金属或金属氧化物的导电性，并引入缺陷，增强了催化活性。因此，氮掺杂碳材料负载的co材料被广泛研究用于hmf的氧化。

3、专利cn113198512a提供了一种氮碳掺杂钴基双金属催化剂及其制备方法，包括以下步骤：混合：将氮源化合物、硝酸钴、第二金属元素硝酸盐、碳源化合物混合后，在90-120℃下搅拌8h以上，过滤干燥后得到的含有co、第二金属元素、n、c元素的固态复合物；煅烧：将所述固态复合物在氮气条件下锻烧，得到含有co、第二金属元素、n、c元素的复合催化剂。但该技术方案的缺点在于该催化剂的制备过程中反应前驱体的处理操作复杂，需要长时间搅拌去除溶剂，极大地提高了时间成本和后续反应副产物处理成本。

4、专利cn115785037a公开了一种用c@comn催化剂串联氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，将hmf、反应介质、tbhp以及c@comn加入到反应容器中，搅拌进行氧化反应，得到fdca；c@comn为催化剂。但是c@comn催化剂制备方法复杂，需要通过化学共沉淀法制备催化剂前驱体后煅烧制得。hmf转化率为>99.9％，选择性为94％，低于本发明100％的转化率和100％的选择性。

5、由此可见，提供一种合成方法操作简便、快速、低成本的氮掺杂碳材料负载的co材料催化剂，用于高效且高选择性的转化hmf为fdca，具有广泛的应用前景和较大的工业生产潜力。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种用于催化转化5-羟甲基糠醛的co-n-c催化剂及其制备方法，以解决现有催化剂转化效率以及选择性差、制备方法复杂、成本高的问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种用于催化转化5-羟甲基糠醛的co-n-c催化剂，所述催化剂的组成为三维多级co纳米结构锚定在氮掺杂的碳材料基底，所述催化剂中，co-n-c构成的一级纳米颗粒团聚成二级纳米颗粒，所述二级纳米颗粒连接形成三维多孔珊瑚状结构。

4、在以上技术方案的基础上，优选的，所述一级纳米颗粒的直径为20-30nm，二级纳米颗粒的直径为200-400nm，所述催化剂含有2-10nm的介孔结构。

5、本发明中，催化剂的三维多孔珊瑚状结构是由co-n-c的一级纳米颗粒团聚成二级纳米颗粒，二级纳米颗粒连接形成的。一级纳米颗粒的直径为20-30nm，二级纳米颗粒的直径为200-400nm。这种分级结构可以显著提高催化剂的比表面积，增加反应物与催化剂的接触面积，从而提高催化效率。一级纳米颗粒尺寸较小，比表面积大，能够提供更多的活性位点；二级纳米颗粒尺寸较大，有利于反应物和产物在催化剂内部的扩散，促进物质传输，提高催化反应速率。催化剂含有大量2-10nm的介孔结构，介孔可以容纳并富集5-羟甲基糠醛分子，使其在催化剂表面的浓度显著提高，同时也为5-羟甲基糠醛分子在催化剂内部的扩散提供通道，加速反应进行。此外，介孔结构还有利于反应产物2,5-呋喃二甲酸的扩散和脱附，避免产物在催化剂表面的累积而导致的催化剂失活。

6、在以上技术方案的基础上，优选的，所述催化剂的活性组分为co纳米颗粒，所述co纳米颗粒的含量为0.2-3.5wt％。

7、co纳米颗粒在催化剂中的含量为0.2-3.5wt％，这一含量范围可以提供足够的活性位点，同时避免了co纳米颗粒的过度聚集导致的催化剂失活。co纳米颗粒与n、c元素的协同作用，可以调控co的电子结构，提高co的还原性和氧化性，从而加速5-羟甲基糠醛的氧化脱氢反应和2,5-呋喃二甲酸的生成。

8、第二方面，本发明提供了一种用于催化转化5-羟甲基糠醛的co-n-c催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

9、s1、将十六烷基三甲基溴化铵作为结构诱导剂与钴金属盐、锌金属盐及2-甲基咪唑混合均匀；

10、s2、将步骤s1中得到混合粉末进行高温碳化热解处理，得到co-n-c催化剂。

11、具体地，步骤s1中，2-甲基咪唑作为氮源和碳源，在热解过程中可以形成n掺杂的碳基骨架，提供催化剂的基本结构和n配位活性位点；钴金属盐作为co源，在热解过程中被还原生成co纳米颗粒，作为催化剂的活性组分；锌金属盐作为助剂，可以调控co纳米颗粒的尺寸和分散性，防止co纳米颗粒在高温下团聚长大。十六烷基三甲基溴化铵一方面可作为结构诱导剂，诱导二级纳米颗粒连接形成三维多孔珊瑚状结构，十六烷基三甲基溴化铵分子可以与催化剂前驱体发生静电相互作用或配位键合，这些作用力有助于促进二级纳米颗粒之间的聚集和相互连接，最终形成三维多孔的珊瑚状网络结构，这种独特的三维多孔结构可以为反应物提供丰富的传质通道和活性位点，增强催化性能。另一方面，在热解处理过程中，随着温度的升高，十六烷基三甲基溴化铵在高温下分解，产生的气体和碳残留物可以在催化剂内部形成介孔结构。介孔结构有利于反应物和产物的扩散，提高催化效率。

12、该制备方法是一种无溶剂反应，相比于传统的溶剂法，没有溶剂添加，能够使制备过程中没有洗涤干燥过程，制备操作更加简单、环保，易于放大和工业化生产。

13、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，钴金属盐为乙酰丙酮钴，锌金属盐为乙酰丙酮锌。

14、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，所述2-甲基咪唑、锌金属盐和钴金属盐的摩尔比为4：1：0.01～0.1，所述十六烷基三甲基溴化铵的加入质量为2-甲基咪唑、锌金属盐和钴金属盐总质量的0.01～0.3％。

15、钴金属盐与锌金属盐的比例会影响催化剂的形貌结构(比表面积等)，因为在保温温度为200℃时会形成co-zn-mofs然后热解形成co-n-c催化剂，在这个过程中zn会被蒸发走，在co-n-c催化剂中留下额外的孔洞和通道。因此，锌的引入和蒸发有助于创造更加多孔和互联的结构，提高催化剂的比表面积和可接触的活性位点数量。十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，能够诱导二级纳米颗粒连接形成三维多孔珊瑚状结构，具有更多的介孔结构，有利于反应物和产物的扩散，增加吸附位点，提高催化效率，ctab过量会使二级颗粒成块(过量连接)，从而使活性比表面积下降，导致催化性能下降。

16、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，热解处理的工艺条件为：在惰性气氛条件下，从20-30℃开始，以1～5℃/min的升温速率升温至200～300℃，保温1～2h，再以5～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温2～3h。

17、在热解过程200-300℃保温时，会形成co-zn金属有机框架，co-zn金属有机框架材料(mofs)具有多孔的结构；继续升温至800-1000℃保温，co-zn-mofs材料会碳化，形成n掺杂的碳基骨架(n-c)。高温下，2-甲基咪唑分解并与mofs骨架发生碳化反应，形成稳定的n-c结构。同时，由于zn的沸点较低(907℃)，部分zn会在高温下蒸发，在n-c骨架中留下额外的孔洞和通道，形成co-n-c催化剂。

18、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，惰性气体为氩气或者氮气，气体流通速率为50～100cc/min。

19、第三方面，本发明提供了一种co-n-c催化剂的应用，所述催化剂用于将5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸的反应。

20、在以上技术方案的基础上，优选的，所述催化剂的催化环境为弱碱性、水溶剂条件下。

21、在弱碱性、水溶剂条件下使用co-n-c催化剂转化hmf为fdca，可以提高hmf的稳定性，促进氧化反应的进行，提高fdca的溶解性，维持催化剂的稳定性，同时符合绿色化学的理念，具有良好的技术和经济可行性。

22、本发明的一种用于5-羟甲基糠醛催化转化的co-n-c催化剂及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

23、(1)本发明中所涉及的co-n-c催化剂结构独特，在微观上呈现出由co-n-c的一级纳米颗粒(直径约20～30nm)团聚成二级纳米颗粒(直径约200～400nm)，二级颗粒连接形成三维多孔珊瑚状结构；活性组分为co纳米颗粒，其中，co的含量为0.2～3.5wt％，具有丰富的催化活性位点；同时该催化剂拥有大量2～10nm的介孔结构，有利于反应物和产物的扩散，增加吸附位点。以上特性使得催化剂具有高效的催化性能，实验结果表明，co-n-c催化剂能够将hmf以100％的选择性和100％的转化率催化氧化为fdca；

24、(2)本发明中所涉及的co-n-c催化剂，通过一步法无溶剂热解制备，通过改变金属盐的比例及加入十六烷基三甲基溴化铵的量即可实现对催化剂的形貌结构及比表面积的有效控制，催化剂的结构和性能具有较强的可调控性；同时十六烷基三甲基溴化铵可作为结构诱导剂，诱导二级纳米颗粒连接形成三维多孔珊瑚状结构，促使本发明的co-n-c催化剂呈现三维多孔珊瑚状的特殊结构；

25、(3)本发明中所涉及的co-n-c催化剂，通过一步法热解即可制备出目标产物，一步法合成减少了所需的步骤和中间体的处理过程，制备工艺简单因而极大降低了制备成本，同时，制备全程无溶剂参与，目标产物无需后续处理即可用于催化反应，绿色环保。因此本发明一步法无溶剂大批量制备co-n-c催化剂具有良好的工业化生产潜质。