一种高CO2/N2选择性杂化炭膜及其制备方法和应用

本发明属于co2分离，具体涉及一种高co2/n2选择性杂化炭膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自工业革命以来，化石燃料的大量燃烧，造成大气中co2的含量不断上升。据统计，co2是造成温室效应的主要气体，占全球温室气体70％以上。近年来，二氧化碳排放量的增加加剧了温室效应，导致海平面上升、冰川融化、海洋酸化等一系列问题，引起了人类对生态环境变化的关注。如何有效解决co2排放问题成为研究热点。

2、co2捕集利用与封存(carbon capture utilization and storage,ccus)技术作为零碳负碳的一种技术，通过捕集、利用和封存减少co2向大气排放，是减缓温室效应的有效举措。传统的分离方法主要有深冷分离和变压吸附分离，但存在分离能耗高容易造成环境污染等问题。气体分离膜技术是新一代分离技术，具有高效、节能、占地面积小和环境友好等优点。

3、炭膜是由含炭物质经高温热解炭化所制成的一种新型炭基膜材料.与聚合物气体分离膜相比，炭膜具有丰富的、可区分气体分子的纳米级微孔结构，对分子尺度相近的小分子气体具有很强的选择渗透能力。此外，炭膜还具有良好的耐高温、高压、耐腐蚀等特性，是一种有发展潜力与应用前景的新型膜材料，被称为最有希望实现大面积工业化生产的高性能气体分离膜。

4、现有含炭物质制备炭膜所需热解温度较高，能耗较大；但若在较低温度下热解制得的炭膜的co2/n2选择性较低，需要对如何提高co2/n2选择性做进一步研究。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中炭膜的co2/n2选择性较低的缺点，从而提供一种高co2/n2选择性杂化炭膜及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、第一方面，本发明提供了一种高co2/n2选择性杂化炭膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、将zn(impim)、第一溶剂和含-cf3的聚酰亚胺混合制备zn(impim)/pi铸膜液；所述zn(impim)与含有-cf3的聚酰亚胺的质量比为(0.5～6)：100；

5、步骤2、采用zn(impim)/pi铸膜液制备zn(impim)/pi前驱体膜；

6、步骤3、将所述zn(impim)/pi前驱体膜热解，制得高co2/n2选择性杂化炭膜。

7、进一步的，zn(impim)的制备方法包括：

8、步骤1'、将配体h2(impim)、水和醇混合，然后在超声下，加入氨水直至配体完全溶解，制得配体溶液；

9、将可溶性锌盐与水混合制得锌盐溶液；

10、步骤2'、将锌盐溶液与配体溶液混合，搅拌反应，固液分离得到沉淀物；

11、步骤3'、将沉淀物干燥、然后真空活化，得到zn(impim)。

12、进一步的，zn(impim)的制备方法满足以下条件中的至少一项：

13、(1)所述可溶性锌盐包括zn(no3)2·6h2o、zncl2或znso4·7h2o中的至少一种；

14、(2)可溶性锌盐和h2(impim)的摩尔比为1：(1.02～1)；

15、(3)所述干燥为40～60℃下干燥4～6h；

16、(4)所述真空活化的温度为80～150℃，时间为12～24h；

17、(5)所述醇为甲醇或乙醇；

18、(6)将配体h2(impim)、水和醇混合的步骤中，水和醇的体积比为(2～4)：5。

19、进一步的，含-cf3的聚酰亚胺的制备方法包括：

20、步骤1”、将二胺单体、二酐单体和第二溶剂混合得到混合溶液，反应，得到聚酰胺酸溶液；至少部分二胺单体和/或至少部分二酐单体含有-cf3；

21、步骤2”、将所述聚酰胺酸溶液与脱水剂、催化剂混合，反应，制得含-cf3的聚酰亚胺。

22、进一步的，含有-cf3的二胺单体为第一二胺单体；

23、所述第一二胺单体为2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(6fap)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷(hfbapp)、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(tfdb)、4,4'-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺(6foda)、n,n'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(ab-tfmb)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(fa)、n,n'-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[3-氨基苯甲酰胺](m-6fdap)和n,n'-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[4-氨基苯甲酰胺](p-6fdap)中的一种或多种的组合；

24、和/或

25、不含-cf3的二胺单体为第二二胺单体；

26、所述第二二胺单体为2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(dam)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-q)、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯(bapb)、对苯二胺(p-pda)、1,6-己二胺(hmda)、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸(2,2'-dcb)、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷(bap)、3,3'-二羟基联苯胺(hab)、9,9-二(3-氨基-4-羟苯基)芴(bisahpf)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)中的一种或多种的组合。

27、进一步的，含有-cf3的二酐单体为第一二酐单体；

28、所述第一二酐单体为六氟二酐(6fda)、n-[4-[4-[(1,3-二氧-2-苯并呋喃-5-羰基)氨基]-2-(三氟甲基)苯基]-3-(三氟甲基)苯基]-1,3-二氧-2-苯并呋喃-5-甲酰胺(ta-tfmb)、9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐(6fcda)和双酚af二酐(bpada)中的一种或多种的组合；

29、和/或

30、不含-cf3的二酐单体为第二二酐单体；

31、所述第二二酐单体为3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda)中的一种或多种的组合。

32、进一步的，所述第一溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。

33、进一步的，所述步骤3满足以下条件中的至少一项：

34、(1)在氩气气氛中进行热解；

35、(2)所述热解包括：先以2～5℃/min的速率由室温升温至终温以下15℃，然后以0.25～1℃/min的速率升温至终温550～650℃，保温30～150min。

36、在一个可能的实施例中，所述步骤1”满足以下条件中的至少一项：

37、(1)所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1：(1～1.05)；

38、(2)所述混合溶液的固含量为10～30wt％；

39、(3)所述第二溶剂为有机溶剂；示例性的，第二溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、间甲酚(m-cresol)或二甲基亚砜(dmso)；

40、(4)步骤1”中反应的温度为0～30℃；

41、(5)步骤1”中反应的时间为24～48h；

42、(6)在步骤1”反应过程中持续搅拌，优选的，所述搅拌的速率为50～600r/min。

43、在一个可能的实施例中，所述步骤2”满足以下条件中的至少一项：

44、(1)所述脱水剂包括三氟乙酸酐、乙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜和二环己基碳酰亚胺中的至少一种；

45、(2)所述催化剂包括吡啶、三乙胺和3-甲基吡啶中的至少一种；

46、(3)所述脱水剂的体积用量为所述二胺单体总摩尔量的880～950倍，其中体积单位ml，摩尔量单位mol；

47、(4)所述催化剂的体积用量为所述二胺单体总摩尔量的90～120倍，其中体积单位ml，摩尔量单位mol；

48、(5)步骤2”中反应的温度为0～30℃；

49、(6)步骤2”中反应的时间为24～48h；

50、(7)在步骤2”反应过程中持续搅拌，优选的，所述搅拌的速率为100～600r/min。

51、可选的，所述第一二胺单体占二胺单体总摩尔量的1％～99％，示例性的，第一二胺单体占二胺单体总摩尔量的30％、40％、50％、60％或70％。

52、可选的，所述第一二酐单体占二酐单体总摩尔量的1％～100％，示例性的，第一二酐单体占二酐单体总摩尔量的30％、40％、50％、60％或70％。

53、进一步的，步骤1”包括：将二胺单体加入第二溶剂中，搅拌溶解；然后加入二酐单体，反应，得到聚酰胺酸溶液；进一步的，将二胺单体加入第二溶剂中，在0～30℃条件下搅拌溶解；可选的，搅拌溶解的时间为40～120min。

54、在聚酰亚胺制备的整个过程中，反应体系温度一直要保持在0～30℃。

55、进一步的，步骤2”还包括将含-cf3的聚酰亚胺进行重结晶。

56、进一步的，zn(impim)/pi铸膜液的固含量为8～20wt％。

57、进一步的，步骤1包括：将含-cf3的聚酰亚胺(pi)在第一溶剂中溶解，得到pi溶液；将zn(impim)在第一溶剂中超声分散，得到zn(impim)分散液；将pi溶液与zn(impim)分散液搅拌混合，得到zn(impim)/pi铸膜液。

58、进一步的，pi溶液的质量浓度为10％～30％。

59、进一步的，将zn(impim)在第一溶剂中超声分散，超声时长为1～4h，超声温度为0～30℃。

60、进一步的，将pi溶液与zn(impim)分散液混合后，搅拌至二者混合均匀。具体的，搅拌时长为1～20h。

61、进一步的，将pi溶液与zn(impim)分散液混合为将zn(impim)分散液滴加到pi溶液。

62、进一步的，步骤1还包括将zn(impim)/pi铸膜液在真空烘箱中脱泡。

63、进一步的，所述步骤2包括：将zn(impim)/pi铸膜液浇铸在载体上制膜，干燥，冷却得到zn(impim)/pi前驱体膜。

64、进一步的，所述步骤2中的干燥温度为60～120℃，干燥的时间为24～72h。

65、进一步的，步骤3中，氩气的流量为100～1000ml/min。

66、在一个可能的实施例中，所述二胺单体由2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和n,n'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)组成，2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和n,n'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)的摩尔比为3：2～1：1，所述二酐单体为六氟二酐。

67、在一个可能的实施例中，所述二胺单体为4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯，所述二酐单体为六氟二酐。

68、进一步的，所述zn(impim)与含有-cf3的聚酰亚胺的质量比为(1～5)：100。

69、第二方面，本发明提供了一种根据所述的高co2/n2选择性杂化炭膜的制备方法制得的高co2/n2选择性杂化炭膜。

70、第三方面，本发明提供了一种所述的高co2/n2选择性杂化炭膜在co2/n2气体分离中的应用。

71、本发明技术方案，具有如下优点：

72、1.本发明提供了一种高co2/n2选择性杂化炭膜的制备方法，包括以下步骤：

73、步骤1、将zn(impim)、第一溶剂和含-cf3的聚酰亚胺混合制备zn(impim)/pi铸膜液；所述zn(impim)与含有-cf3的聚酰亚胺的质量比为(0.5～6)：100；步骤2、采用zn(impim)/pi铸膜液制备zn(impim)/pi前驱体膜；步骤3、将所述zn(impim)/pi前驱体膜热解，制得高co2/n2选择性杂化炭膜。

74、以含-cf3的聚酰亚胺作为聚合物前驱体，具有高的热稳定性和自由体积，在大多数有机溶剂中具有良好溶解度。含-cf3的聚酰亚胺经过炭化后所制备出的炭膜具有优良的co2气体渗透通量。zn(impim)是一种金属唑类框架材料，具有超高的热稳定性(680℃，在已知的mof中最高)、化学稳定性(包括酸碱、沸水等苛刻条件)和疏水性。本发明通过含-cf3的聚酰亚胺与zn(impim)复合制成zn(impim)/pi前驱体膜，对其进行炭化仍可以保持zn(impim)的超微孔结构以及lewis碱作用位点，有利于co2分子快速传质，将zn(impim)作为掺杂剂均匀的分布于含-cf3的聚酰亚胺中制得杂化炭膜，最大程度改善其co2/n2选择性。本发明为制备具有高co2/n2选择性的杂化炭膜提供了一种新思路。

75、2.所述热解包括：先以2～5℃/min的速率由室温升温至终温以下15℃，然后以0.25～1℃/min的速率升温至终温500～650℃，保温30～150min。本发明在较低的热解温度下制得杂化炭膜，在保障了其co2/n2选择性的同时降低了能耗。