一种热致变色器件、制备方法及其应用

本发明涉及一种热致变色器件、制备方法及其应用，属于光学材料领域。

背景技术：

1、热致变色器件即根据温度自动切换其光学性质的器件，由于其零能耗的优势得到广泛的研究和关注。目前热致变色器件的主要应用在智能窗上，可以调控入射光学的强度，进而调控室内温度，目前智能窗器件主要由二氧化钒、水凝胶、液晶、钙钛矿、离子液体等材料组成和一些复合式结构设计(如光致热致变色、热致机械致变色等)。

2、现有的热致变色智能窗器件主要调控太阳光波段，包括380nm-780nm波段的可见光和780nm-2500nm的近红外光。然而，以最广泛使用的二氧化钒材料为例，当它近红外调制幅度做的比较大时，可见光往往具有较低的透过；而同样对于水凝胶材料而言，它热态情况下一般趋于白色，处于不透明的状态，因此它们都失去了作为窗户最基本的功能。对于其他材料，同样也很难做到保持高的可见透过情况下具备大的近红外调制幅度。同时对于中红外波段(2.5μm-20μm)的调控，目前很难同时实现。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一新型的热致变色器件，该器件可实现随环境温度变化，入射在器件上的光学性质发生变化。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种热致变色器件，该器件包括固定光学膜层、热敏材料层、活动光学膜层，热敏材料层直接或间接设置在固定光学膜层上，间接设置为通过其它材料层设置在固定光学膜层上，热敏材料层设置在固定光学膜层与活动光学膜层之间，在温度变化时，热敏材料的形状发生变化，进而可以带动上方的活动光学膜层变化，改变活动光学膜层在固定光学膜层上的覆盖面积；相较于固定光学膜层，将活动光学膜层覆盖在固定光学膜层上后，可以调控器件的光学性质，固定光学膜层对于光波的调控与固定光学膜层、活动光学膜层叠加后对于光波的调控作用不同；可以是固定光学膜层透过某个波段的光(如可见光)，活动光学膜层反射某个波段(如可见光)的光，在活动光学膜层覆盖在固定光学膜层上的面积大时，该波段的光反射率高，覆盖面积小时，反射率低，固定光学膜层与活动光学膜层相互配合可实现的光学性质不限于上述的表述，随着覆盖面积的变化，透过整个器件的光学性质会发生变化即属于本发明的保护范围。

3、作为其中一种实施例，为了使器件在可见光波段、近红外光波段、中红外光波段实现光学调控，其可在近红外调制幅度达44％，中红外调制幅度达76％。本发明中活动光学膜层在可见光波段透过率大于60％，近红外光波段的反射率大于60％，中红外光波段的发射率大于80％，固定光学膜层在太阳光波段(可见光和近红外光波段)的透过率大于70％，在中红外光的发射率低于20％。

4、作为一种优选的实施方式，当温度降低时，热敏材料带动活动光学膜层卷起，使活动光学膜层在固定光学膜层的覆盖面积大幅减小，进而使入射至器件上的光呈现高透低发的状态，当温度升高时，热敏材料膜层带动活动光学膜层再次展开，使活动光学膜层在基底材料层上的覆盖面积增加，进而使入射至器件上的光为可见光高透，近红外光高反，中红外高发状态，实现光调控，当该器件作为建筑物窗户使用时，光线依次经活动光学膜层、固定光学膜层后入射至室内，起到冬天保温，夏天散热的作用。

5、作为一种优选的方式，活动光学膜层包括一层或多层膜，作为一种实施方式，设置有两层膜，分别为第一光学膜层和第二光学膜层，第一光学膜层远离热敏材料层，第二光学膜层靠近热敏材料层，第一光学膜层在太阳光波段的透过率大于90％，在中红外波段的发射率大于80％，所述第二光学膜层在可见光的透过率大于60％，在近红外波段的反射率大于60％。该设置方式有利于精准调控各膜层结构使其两者结合调控活动光学膜层的光学性质，进一步作为一种优选方式，第一光学膜层材料为热塑性聚氨酯弹性体薄膜(tpu)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中的一种或多种的结合，优选10-30μm的热塑性聚氨酯弹性体薄膜作为第一光学膜层；第二光学膜层为镀膜层，至少为3层，其中必须含金属层，具体操作是在第一光学膜层上沉积膜层，可以是沉积一层或多层材料，优选为金属氧化物层、金属层、金属氧化物层，两金属氧化物层材料或厚度可以相同或不同。

6、优选金属层两侧的金属氧化物层材料相同，再优选第二光学膜层具体为20-200nm的氧化铪层、10-20nm的银层和20-200nm的氧化铪层。

7、作为一种优选实施方式，固定光学膜层作为器件的基底，其至少包括基底材料，在基底材料上可选择性的设置或不设置有其它膜层，优选基底为玻璃或透明聚合物膜，在基底上沉积ito膜，ito膜沉积在固定光学膜层朝向活动光学膜层的一侧，使其在可见光高透，中红外光低发。

8、作为一种优选实施方式，热敏材料层中材料的分子结构如下：

9、

10、该分子结构中软段和硬段交替出现，其中软段(聚四氢呋喃、聚己内酯)在温度升高时会软化，进而热敏材料会随着温度变化缩短或延长。热敏材料层带动活动光学膜层卷曲或展开的原理如图1，将热敏材料与固定光学膜层和活动光学膜层连接，当温度降低时，热敏材料延长，而上方的活动光学膜层长度不变，为消除其内应力，热敏材料会带动上方的活动光学膜层自发卷起，进而使其覆盖固定膜层的面积减小，当温度升高时，热敏材料收缩，活动光学膜层展开。

11、热敏材料的制备方法为：将聚四氢呋喃和聚己内酯溶解在有机溶剂中，形成第一溶液，优选有机溶剂为极性溶剂，再优选三氯甲烷，在室温干燥条件下充分搅拌使溶液充分溶解，非干燥条件会导致聚合中间体不稳定，进而影响最终产物的生成；向所述第一溶液中添加己二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡形成第二溶液，在室温下搅拌第二溶液12h，所述聚四氢呋喃、聚己内酯、己二异氰酸酯发生聚合反应并于模具内成型得到热敏材料薄膜。作为一种优选的实施方式，聚四氢呋喃的数均分子量为500-2000，优选1000左右，聚己内酯的数均分子量为10000-50000，优选30000左右，聚四氢呋喃、聚己内酯的分子量关系到单体的熔点，当分子量处于上述量级时，可使热敏材料在所需温度区间发生形状变化。

12、上述制备方法中需要首先形成第一溶液，然后向第一溶液中添加己二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡有利于长链聚合物充分溶解，使聚己内酯和聚四氢呋喃均匀分散在液相体系中与己二异氰酸酯反应，聚四氢呋喃、聚己内酯和己二异氰酸酯三种单体的摩尔比为(5-10):(5-10):(40-50)，二月桂酸二丁基锡作为催化剂作用，添加量为三种单体总质量的(0.3-1.0)％，优选0.5％，聚合反应后，将合成的聚合物产品倒进聚四氟乙烯中空模具中，在冰箱中放置一定时间除泡后于室温下形成薄膜。薄膜完全干燥后可从模具中揭下裁剪成任意形状待后续使用，聚合反应式如图2。

13、成型好的热敏材料薄膜裁剪若干热敏材料条，若干热敏材料条间隔且平行设置在活动光学膜层与固定光学膜层之间，热敏材料条的制备方法包括：

14、(1)将热敏材料裁剪为长条形；

15、(2)将条状的热敏材料在80～100℃下拉伸至初始状态的数倍，拉伸后热敏材料薄膜的厚度为50～150μm；

16、(3)将拉伸后的热敏材料置于15-25℃条件下自然收缩。

17、作为一种优选的实施方式，热敏材料层通过光学胶带与活动光学膜层连接，优选光学胶的厚度为5～15μm，在太阳光波段的透过率大于90％。

18、本发明还公开了一种热致变色器件的制备方法，包括以下步骤s01准备基底材料作为固定光学膜层；

19、s02在固定光学膜层上设置热敏材料层；

20、s03在热敏材料层上设置活动光学膜层；

21、其中s02和s03的顺序可调换。

22、热敏材料层的制备方法为：在室温干燥条件下，数均分子量为500-2000的聚四氢呋喃和数均分子量为10000-40000的聚己内酯在三氯甲烷中充分搅拌溶解。随后向溶液中添加己二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡并在室温继续搅拌12h。聚四氢呋喃、聚己内酯和己二异氰酸酯三种单体的摩尔比为5-10:5-10:40-50。二月桂酸二丁基锡添加量为三种单体总质量的0.3-1.0％。反应后，合成的双向形状记忆聚合物产品倒进聚四氟乙烯中空模具中，在冰箱中放置一定时间除泡后于室温下形成薄膜，将薄膜裁剪为长条状后，若干热敏材料条以1:3的间隔比平行分布在固定光学膜层上，该设置有利于减少热敏材料层对于入射光线的影响。

23、本发明中的热致变色器件可以用于建筑物窗户上，由窗户内侧向外侧依次为固定光学膜层、热敏材料层和活动光学膜层，该器件可调节室内温度，起到冬季保暖，夏季制冷的作用。固定光学膜层在器件中起到基底的作用，可以是玻璃基底或者透明薄膜基底，当为玻璃基底时，可直接作为窗户玻璃使用，当为薄膜基底时，可将器件贴附在建筑物窗户玻璃上使用。

24、本发明所产生的有益效果包括：本发明中的热致变色器件的活动光学膜层可以依据温度变化在固定光学膜层上的覆盖面积发生变化，进而调控整个器件的光学性质，在冬天实现太阳光波段高透，中红外波段低发，在夏天实现可见光高透，近红外波段高反射，中红外波段高发，且整个器件在任何状态下均能保持可见高透，不影响室内采光，在此基础上，能同时调节近红外和中红外能量，其近红外调制幅度为44％，中红外调制幅度为76％。