用于直接甲醇燃料电池的PtAg合金催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料，具体涉及用于直接甲醇燃料电池的ptag合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、直接甲醇燃料电池(dmfcs)由于其出色的转化效率、较低的成本和对环境污染极小被认为是极具潜力的能量转换装置。直接甲醇燃料电池可以基于两个关键的电化学反应直接将可再生化学能转化为电能：阳极的甲醇电催化氧化反应(mor)和阴极的氧还原反应(orr)。相对于hor，mor受限于缓慢的动力学过程和过高的反应能垒等因素，从而很大程度上降低了dmfc的能量转化效率。为了增强电催化活性而大量负载催化剂会导致甲醇渗透并导致催化剂成本增加，特别是铂(pt)基电催化剂，pt高昂的价格限制了pt基催化剂的使用。另外甲醇氧化过程中反应中间体(co、hcho等)极易占据pt催化剂表面活性位点，使pt催化剂中毒，导致电催化活性急剧下降。这是pt催化剂满足直接甲醇燃料电池商业化首要解决的难题。

2、通过与其他过渡金属原子形成的合金催化剂，可以有效地克服pt的电催化限制。pt与其他过渡金属原子制备的合金催化剂，由于电负性、d带中心位置、晶格间距的不同，过渡金属原子的引入能够有效的调节pt原子的d轨道，使d带中心位置发生偏移，降低与o2的结合能。价格较低的过渡金属的引入还可以降低催化剂的成本。因此，pt基多金属体系催化剂在近年来引起了人们广泛的关注，与单金属催化剂体系相比，它们提供了更好的催化性能。尽管pt与镍(ni)、铁(fe)和钴(co)等廉价金属构成的两相或多相合金催化剂在成本方面有着明显的优势，但这些纳米合金有着容易氧化的缺点，在长期运行下，其催化稳定性难以保证。为了解决该难题，研究人员将目光转投至拥有高抗氧化性的过渡金属ag上，其为构成拥有优良催化稳定性的催化剂提供了可能。

3、面心立方(fcc)银(ag)的晶格间距约为0.409nm，非常接近fcc结构pt的值(0.392nm)。晶格常数的相似性有利于pt和ag的生长。而且，pt和ag之间的协同作用可以提高催化剂的性能。相比pt，ag的价格低廉，仅为pt的2％。特别是ag具有lspr效应，由入射辐射激发的金属价电子的集体共振振荡会导致在ag纳米颗粒表面产生高能电子空穴对。ag表面的高能电荷载体可以与相邻的电荷受体或吸附分子发生反应，有效地促进电催化反应过程。因此，ag是与pt合金化，构成高效稳定催化剂的绝佳候选者。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，解决了目前pt在地壳中的储量低、价格昂贵等技术问题，使用成本较低的银与铂合金化，减少了铂的使用量，降低了催化剂的成本，提升了铂的利用率：且由于铂银的协同作用，提升了铂银催化剂的催化活性，提供了用于直接甲醇燃料电池的ptag合金催化剂及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、本发明第一方面提供了用于直接甲醇燃料电池的ptag合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)银盐、铂盐和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到前驱体溶液a；配制柠檬酸钠溶液，记为溶液b；将所述溶液b与所述前驱体溶液a混合得到混合液，记为溶液c；

5、(2)配制抗坏血酸溶液，记为溶液d；将所述溶液d与所述溶液c混合得到混合液，记为溶液e；搅拌所述溶液e进行反应，待反应结束后得到所述ptag合金催化剂。

6、所述前驱体溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.09～0.27m；和/或，

7、所述银盐和所述铂盐的摩尔比为1:(0.5～4)；和/或，

8、所述前驱体溶液a中银元素和铂元素的总摩尔浓度为10～40mm。

9、所述溶液b中柠檬酸钠的浓度为20～100mm；和/或，

10、所述前驱体溶液a与所述溶液b的体积比为1:(0.5～2)；和/或，

11、所述溶液d中抗坏血酸的浓度为0.1～0.4m；和/或，

12、所述溶液c和所述溶液d的体积比为1:(0.5～2)。

13、所述银盐为硝酸银，和/或，所述铂盐为氯亚铂酸钾。

14、所述反应的时间为8～20h。所述反应是在室温下进行的，如25℃。

15、所述步骤(1)，银盐、铂盐和聚乙烯吡咯烷酮混合，加溶剂，经超声、搅拌得到前驱体溶液a；

16、所述搅拌的时间为5～15min，转速为300～1000r/min；

17、所述超声的时间为1～10min。

18、所述步骤(2)，搅拌所述溶液e时，转速为300～1000r/min。

19、所述步骤(2)，搅拌所述溶液e之后还包括清洗的步骤；

20、采用乙醇和/或丙酮进行所述清洗。在本发明中，优选体积比为1:1的乙醇和丙酮形成的混合溶剂进行清洗。

21、本发明第二方面提供了一种上述制备方法制得的用于直接甲醇燃料电池的ptag合金催化剂。

22、本发明第三方面提供了上述制备方法制得的用于直接甲醇燃料电池的ptag合金催化剂在甲醇燃料电池中的应用。

23、本发明原理：使用柠檬酸钠调节ptag合金形貌，所制备的ptag合金催化剂具有较高的比表面积，保证了材料的催化性能，形态为球状；采用成本较低的银与铂形成合金，降低铂的使用量和催化剂的成本；且ptag合金对co的催化剂毒化有较强的抵抗力。本发明所提供的制备方法工艺简单、操作简便、可重复性高，所制备的ptag合金催化剂具有高比表面积、高电催化活性和高稳定性等优点，将其应用于直接甲醇燃料电池时可以防止因反应中间体导致催化剂中毒失效的问题，避免了催化剂出现活性急剧下降的情况。

24、本发明技术方案，具有如下优点：

25、1.本发明提供的用于直接甲醇燃料电池的ptag合金催化剂的制备方法，该制备方法包括(1)银盐、铂盐和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到前驱体溶液a；配制柠檬酸钠溶液，记为溶液b；将所述溶液b与所述前驱体溶液a混合得到混合液，记为溶液c；(2)配制抗坏血酸溶液，记为溶液d；将所述溶液d与所述溶液c混合得到混合液，记为溶液e；搅拌所述溶液e进行反应，待反应结束后得到所述ptag合金催化剂。该方法制得的ptag合金催化剂呈绒球状，直径为50～200nm，为纳米颗粒，具有较高的比表面积，该合金以pt和ag组成，具有高电催化活性和高稳定性等优点，将其应用于直接甲醇燃料电池时可以防止因反应中间体导致催化剂中毒失效的问题，避免了催化剂出现活性急剧下降的情况。

26、2.本发明提供的用于直接甲醇燃料电池的ptag合金催化剂的制备方法，该制备方法具有工艺简单、可重复性高、对操作要求不苛刻等优势，易实现规模化生产。与商业化的pt/c相比，本发明ptag合金的活性高，运行时间长。

技术特征：

1.用于直接甲醇燃料电池的ptag合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.09～0.27m；和/或，

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液b中柠檬酸钠的浓度为20～100mm；和/或，

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银，和/或，所述铂盐为氯亚铂酸钾。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为8～20h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，银盐、铂盐和聚乙烯吡咯烷酮混合，加溶剂，经超声、搅拌得到前驱体溶液a；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，搅拌所述溶液e时，转速为300～1000r/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，搅拌所述溶液e之后还包括清洗的步骤；

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的用于直接甲醇燃料电池的ptag合金催化剂。

10.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的用于直接甲醇燃料电池的ptag合金催化剂在甲醇燃料电池中的应用。

技术总结本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及用于直接甲醇燃料电池的PtAg合金催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括(1)银盐、铂盐和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到前驱体溶液A；配制柠檬酸钠溶液，记为溶液B；将所述溶液B与所述前驱体溶液A混合得到混合液，记为溶液C；(2)配制抗坏血酸溶液，记为溶液D；将所述溶液D与所述溶液C混合得到混合液，记为溶液E；搅拌所述溶液E进行反应，待反应结束后得到所述PtAg合金催化剂。该方法制得的PtAg合金催化剂呈绒球状，具有高比表面积、高电催化活性和高稳定性，将其应用于直接甲醇燃料电池时可以防止因反应中间体导致催化剂中毒失效的问题，避免了催化剂出现活性急剧下降的情况。技术研发人员：郭帅楠,朱小毅,袁小磊,叶雄峰受保护的技术使用者：中国长江三峡集团有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/10