一种质子交换膜燃料电池膜电极催化层及其制备方法与应用

本发明属于质子交换膜燃料电池，具体涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极催化层及其制备方法，还涉及上述质子交换膜燃料电池膜电极催化层在质子交换膜燃料电池中的应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells，pemfcs）以其高效环保、低噪音、可快速启动等优势广受关注，被视为氢能应用端的重要技术之一。作为pemfcs的核心构件，膜电极（membrane electrode assembly，mea）主要由质子交换膜、催化层、气体扩散层等关键部分组成。其中，催化层是mea中发生电化学反应的场所，是决定pemfcs输出功率、成本及使用寿命的重要因素。在催化层中，催化剂颗粒主要起着催化电化学反应及传导电子的作用，全氟磺酸电解质则扮演着传导质子的重要角色，内部的多孔结构则主要供反应气体及水传输。电化学反应往往在催化剂活性位点、全氟磺酸电解质和反应气体的三相界面处发生。一个优异的催化层不仅需具备高的催化活性，同时还需满足反应气体、质子及电子等多组分的高效传输。因此，如何设计其内部微结构、调控各组分的相对分布，对发展高性能的pemfcs至关重要。然而，近年来，大量研究表明，全氟磺酸电解质磺酸侧链基团在催化剂表面具有较强的吸附性，这不仅毒化了活性位点进而降低反应活性，同时也拉扯电解质主链在催化剂/电解质界面处形成高结晶致密层，致使氧气在该致密纳米薄膜中的扩散阻抗增加，进而在大电流密度下引起极大的极化损失。这些问题严重降低了mea的输出性能。

2、针对前述挑战，在浆料制备过程中，cn114361488a公开了一种方法：预先使用硫醇类化合物修饰催化剂表面，这种预先占位效应降低了全氟磺酸电解质在催化剂表面的吸附，在mea组装后通过电势扫描法去除了这种化合物，从而获得未被毒化的催化剂表面，以提升燃料电池性能。cn13314722a通过利用高位阻醇类化合物中羟基与全氟磺酸电解质之间强相互作用，成功在催化剂与磺酸基团之间形成物理屏障，这有助于缓解磺酸侧链在催化剂表面吸附毒化问题。这些专利证实，通过利用添加剂与催化剂或电解质之间的相互作用来优化催化剂和电解质的界面，在构筑高效催化层结构方面具有重要价值。

3、另一方面，催化层中的孔隙结构对于反应物和产物的扩散和传输也非常重要。专利cn113991125a通过向催化层加入空心球形结构的孔疏剂即聚四氟乙烯和热分解型的造孔剂组合，不仅扩大了三相反应区域，提升了催化剂的利用效率，还增加了催化层的孔隙率，促进了传质。另一专利cn114639831a在制备浆料时加入疏水性气相二氧化硅作为造孔剂，这不仅可以实现孔隙的形成，同时能够稳定存在于催化层中，增强了催化层的透气性和疏水性，从而显著提高了膜电极的整体性能。以上专利表明，利用添加剂在催化层中构筑孔隙结构，可以确保良好的气体扩散和水管理。

4、环糊精等富含羟基的多糖类多孔分子因其疏水孔腔和亲水外表面的特性，在添加至催化层时，可以通过羟基与全氟磺酸电解质的磺酸基团之间的相互作用来发挥作用，而且其孔腔还能提供高速气体传输通道，尤其是有效地促进了氧气的局域传输，进而显著提升pemfcs的性能。

5、基于此，面对pemfcs催化层中全氟磺酸电解质引起的催化剂表面毒化和相关的局部氧气传输极化损失问题，提供一种质子交换膜燃料电池膜电极催化层及其制备方法，在降低全氟磺酸电解质中磺酸侧链在催化剂表面吸附的同时，极大促进催化剂/电解质界面处的氧气传输，对于提升pemfcs的应用性能具有重要的意义，也是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种既能减少电解质磺酸侧链在催化剂表面的吸附，又能有效地改善催化剂/电解质界面处的氧气传输的质子交换膜燃料电池膜电极催化层的制备方法。

2、本发明的目的之二在于提供一种既能减少电解质磺酸侧链在催化剂表面的吸附，又能有效地改善催化剂/电解质界面处的氧气传输的质子交换膜燃料电池膜电极催化层。

3、本发明的目的之三在于提供一种质子交换膜燃料电池膜电极催化层在质子交换膜燃料电池中的应用。

4、本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种质子交换膜燃料电池膜电极催化层的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将富含羟基的多糖类多孔分子溶于水，混合得到均匀的分散液a；

6、s2、将催化剂、分散液a、有机溶剂混合，经分散处理，得到均匀的分散液b；

7、s3、将所述分散液b与全氟磺酸电解质溶液混合，经分散处理，得到催化层浆料；

8、s4、将所述催化层浆料喷涂或刮涂至质子交换膜的阴极侧，烘干处理，即得到质子交换膜燃料电池膜电极催化层。

9、本发明的总体思路如下：

10、本发明提供的质子交换膜燃料电池膜电极催化层的制备方法，在催化层原料中额外添加了含羟基的多糖类多孔分子。这类分子中的羟基可以与全氟磺酸电解质的磺酸侧链相互作用，这种相互作用有助于减弱电解质和催化剂之间的相互作用，从而减轻毒化现象。而且，羟基与磺酸根之间的配位作用还促进了电解质的相分离，扩大了亲水区域以便更好地传导质子，并且内部通过羟基形成的氢键网络也支持了质子的传输。更重要的是，多糖类多孔分子的孔腔结构构筑的气体传输通道，特别显著提高了催化剂与电解质界面的氧气传输。这些特性使得pemfc在抑制吸附毒化，以及改善质子和氧气传输等方面的性能显著提升。

11、在传统的质子交换膜燃料电池膜电极催化层制备方法中，常见的做法是直接将催化剂颗粒、去离子水、有机溶剂和全氟磺酸电解质混合后进行分散处理。这种方法很容易导致电解质在催化剂表面吸附进而毒化活性位点并阻碍氧气的传输。本发明提供的制备方法，首先将催化剂颗粒、含有羟基的多糖类多孔分子的水溶液、有机溶剂预先混合分散均匀，在催化剂表面修饰一层多糖类分子，再加入全氟磺酸电解质溶液，借助多糖类多孔分子在催化剂表面形成网状多孔的物理屏障，通过屏障中的羟基与磺酸基团的相互作用形成稳定的离子对结构以阻碍全氟磺酸电解质与催化剂表面直接接触，能有效避免电解质在催化剂表面吸附以及对活性位点的毒化影响。此外，本发明的制备方法操作简便，适合工业生产中的规模化应用，有助于提升燃料电池的整体性能和生产效率。

12、进一步地，步骤s1中，所述富含羟基的多糖类多孔分子包括微晶纤维素、羧甲基纤维素、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羧甲基壳聚糖、甲壳素、海藻糖中的一种或多种的组合。上述富含羟基的多糖类多孔分子不仅能够提供气体的传输通道，而且在溶剂中具有良好的溶解性表现。优选地，所述富含羟基的多糖类多孔分子采用环糊精，更优选为β-环糊精。

13、进一步地，步骤s1中，所述富含羟基的多糖类多孔分子的孔径大于0.35nm，以促进氧气的传输效果。

14、进一步地，步骤s1中，所述富含羟基的多糖类多孔分子与水的质量比为1：（1-500）。优选地，富含羟基的多糖类多孔分子与水的质量比1：（100-400）。

15、进一步地，步骤s2中，所述催化剂包括铂碳催化剂、铂钴催化剂、铂镍催化剂中的任意一种或至少两种的组合；所述催化剂中，铂的质量分数为20%-60%。

16、进一步地，步骤s3中，所述全氟磺酸电解质溶液选自全氟磺酸电解质的质量分数为5%-25%的水和/或醇溶液，ew值（全氟磺酸电解质的当量，即1mol质子所需要的全氟磺酸电解质的干重量）为700~1100。其中，全氟磺酸电解质选自nafion、aquivion、3m pfsa中的一种。

17、进一步地，所述全氟磺酸电解质溶液也可以采用商业直接购买的分散液，包括杜邦d72、d79、d520中一种或至少两种的组合。

18、进一步地，步骤s3中，所述有机溶剂包括正丙醇、异丙醇、乙醇或叔丁醇中的一种或多种的组合。

19、进一步地，步骤s3中，所述催化层浆料中，催化剂、全氟磺酸电解质、富含羟基的多糖类多孔分子、去离子水、有机溶剂的质量比为1：（0.1-1）：（0.1-1）：（20-200）：（40-400）。

20、进一步地，步骤s2和s3中，分散处理的方式包括剪切、球磨、冰水浴超声中的一种或多种的组合。

21、优选地，步骤s2和s3中，均采用冰水浴超声的方式进行分散处理。步骤s2中，超声处理的功率为100-600w，超声处理的时间为5-20min；步骤s3中，超声处理的功率为100-600w，超声处理的时间为60-90min。

22、进一步地，步骤s4中，烘干的温度为65-85℃，烘干的时间为15-30min。

23、本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种质子交换膜燃料电池膜电极催化层，由根据本发明目的之一所述的制备方法制得。

24、进一步地，所述质子交换膜燃料电池膜电极催化层中，催化剂、全氟磺酸电解质、富含羟基的多糖类多孔分子的质量比为1：（0.1-1）：（0.1-1）。优选地，催化剂、全氟磺酸电解质、富含羟基的多糖类多孔分子的质量比为1：（0.4-0.5）：（0.3-0.4）；更优选地，三者的质量比为1：0.48：（0.34-0.44）。

25、本发明提供的质子交换膜燃料电池膜电极催化层中，制备过程不需要进行高温处理操作，富含羟基的多糖类多孔分子的原始结构中的羟基和多孔结构得以保留，进而能够更好的发挥作用，使得pemfc在抑制吸附毒化，以及改善质子和氧气传输等方面的性能显著提升。

26、本发明实现目的之三采用的技术方案是：提供一种质子交换膜燃料电池，所述质子交换膜燃料电池的膜电极的阴极侧包括由根据本发明目的之一所述的制备方法制得的质子交换膜燃料电池膜电极催化层。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

28、（1）本发明提供的一种质子交换膜燃料电池膜电极催化层的制备方法，引入的富含羟基的多糖类多孔分子在催化层中发挥双重作用：其一，多糖类多孔分子中的羟基与电解质的磺酸基团形成的氢键网络结构促进质子的有效传输；其二，多糖类多孔分子疏水性孔腔结构创设了气体传输通道，特别是有效提升了催化剂表面的氧气供应，进一步优化了电池性能。

29、（2）本发明提供的一种质子交换膜燃料电池膜电极催化层的制备方法，首先将催化剂颗粒、含有羟基的多糖类多孔分子的水溶液、有机溶剂进行预混合，在催化剂表面修饰一层多糖类分子。而后再加入全氟磺酸电解质溶液，借助多糖类多孔分子在催化剂表面形成网状多孔的物理屏障，削弱全氟磺酸电解质与催化剂表面的相互作用，减少了磺酸侧链基团对催化剂的毒化作用，从而提升了催化效率。

30、（3）本发明提供的一种质子交换膜燃料电池膜电极催化层的制备方法，适用于大规模生产，便于工业化推广，具有很高的应用价值和市场潜力。本发明不仅提高了燃料电池的性能，还降低了生产成本，有助于质子交换膜燃料电池技术的广泛应用。