一种耐高温催化氧化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于大气污染控制，具体涉及一种耐高温催化氧化催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、挥发性有机化合物(vocs)是主要的大气污染物之一，是指在常温下饱和蒸汽压大于70kpa，常压下沸点在260℃以下的有机化合物。vocs的种类很多，主要包括脂肪烃、芳香烃、卤代烃等。低碳烃类作为vocs的一种，主要是指甲烷、乙烷、丙烷等，通常难以采用回收的处理方式，一般采用焚烧、热力焚烧或催化氧化等深度净化方式进行处理。催化氧化技术是一种高效的低碳烃处理方法，其关键是催化剂，但由于低碳烃分子碳链短，c-h键键能高，反应温度一般高于其它vocs，需要催化剂具有较好的耐高温性能。

2、cn111266100a公开了一种乙烷催化燃烧整体催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷作为载体，sio2为过渡涂层，活性al2o3为涂层，活性组分为pd和氧化钐，该催化剂可用于乙烷、苯等低碳链烷烃及芳香烃的催化燃烧，具有高的活性及稳定性，在300～500℃反应温度下乙烷、丙烷等低碳烃类的去除率可以达到99％以上，在500h内催化剂保持较好的催化转化稳定性。但该催化剂还是需采用贵金属作为主要活性组分，成本相对较高；而且耐高温性能有限。

3、cn113070071a公开了一种高热稳定性的丙烷低温催化燃烧催化剂及其制备方法与应用，催化剂为负载量30％的co3o4/smmn2o5，该催化剂高温热稳定性温度为400℃-1000℃，即催化剂在400℃-1000℃下可以循环24h且催化剂不发生形变，该催化剂可以用于丙烷低温催化燃烧，而且丙烷达到90％转化率的温度仅为200℃-230℃。该催化剂的制备方法如下：在室温条件下，以六水硝酸钐、四水乙酸锰为原料，通过沉积沉淀法得到载体莫来石(smmn2o5)；然后再以莫来石、硝酸钴为前驱体，通过沉积沉淀法得到co3o4/smmn2o5，当负载量为30％时，co3o4/smmn2o5即为最优催化剂。但未涉及该催化剂对乙烷的催化转化效率，而且该催化剂本质上是低温催化剂，耐高温时间仅为24h。

4、cn110833833a公开了一种用于低碳烃催化燃烧的非贵金属复合氧化物蜂窝催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，涂覆cu-mn-ce复合氧化物涂层；该催化剂中的活性组分cu-mn-ce复合氧化物是以乙二胺为水热导向沉淀剂，由水热法制备而得，然后通过制浆、浸涂、干燥、焙烧制备成复合氧化物蜂窝催化剂，其对甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、正己烷等低碳烃具有良好的催化燃烧活性，可替代贵金属催化剂，具有较好的实用价值。但该催化剂最高是在温度505℃稳定运行580h，未有明显衰减；即高于505℃，运行稳定性会衰减。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐高温催化氧化催化剂及其制备方法。本发明提供的催化氧化催化剂适用的高温环境可达700℃，在450-700℃能够实现低碳烃的高效催化氧化，具有良好的耐高温催化活性和稳定性。

2、本发明提供的一种耐高温催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将5a分子筛浸渍于锂盐溶液中处理，取出经洗涤、干燥、焙烧获得li-5a分子筛；

4、(2)将li-5a分子筛浸渍于钛盐溶液中处理，取出经洗涤、干燥、焙烧获得li-ti-5a分子筛；

5、(3)将li-ti-5a分子筛浸渍于活性金属溶液中，调节ph值至10以上，经干燥、焙烧后获得li-ti-5a复合催化材料；

6、(4)将li-ti-5a复合催化材料与有机聚合物、稀硝酸、田菁粉混合成型，干燥、焙烧后获得耐高温催化氧化催化剂。

7、本发明方法中，步骤(1)中5a分子筛具有如下性质：比表面积为400～550m2/g，优选500～550m2/g，孔容为0.2～0.5cm3/g，优选为0.28～0.35cm3/g，平均孔径为1～3nm。可以通过自制或者通过商业购买获得，自制可以通过水热法制得。

8、本发明方法中，步骤(1)中锂盐溶液为氯化锂溶液、硝酸锂溶液、硫酸锂溶液等中的至少一种，优选氯化锂溶液。锂盐溶液的浓度一般为0.25～1.8mol/l，优选0.4～1.25mol/l。

9、本发明方法中，步骤(1)中所述5a分子筛与锂盐溶液的质量体积比1g:2～15ml，优选为1g:3～10ml。

10、本发明方法中，步骤(1)中5a分子筛浸渍于锂盐溶液中处理，处理温度为60～90℃，优选70～80℃；处理时间为1～5h，优选1～2h。

11、本发明方法中，步骤(2)中钛盐为可溶性钛盐，具体如四氯化钛、硫酸氧钛、草酸钛等中的至少一种，优选四氯化钛。钛盐溶液中的钛含量为0.03～0.4mol/l，优选0.15～0.25mol/l。

12、本发明方法中，步骤(2)中所述li-5a分子筛与钛盐溶液的质量体积比1g:10～20ml，优选为1g:5～20ml。

13、本发明方法中，步骤(2)中将li-5a分子筛浸渍于钛盐溶液中处理，处理温度为10～40℃，优选15～30℃；处理时间为1～5h，优选1～2h。

14、本发明方法中，步骤(1)和(2)中洗涤采用本领域常规方式进行，如采用去离子水洗涤，洗涤至无锂或钛离子检出；干燥的条件为：干燥温度70～120℃，优选80～100℃，干燥时间2～10h，优选2～5h；焙烧的条件为：焙烧温度为450～600℃，优选500～550℃，焙烧时间1～10h，优选2～6h。

15、本发明方法中，步骤(3)中活性金属为cu、cr和ce，活性金属溶液为其可溶性金属盐溶液中的至少一种，如可以是其硝酸盐、氯化盐等中的至少一种，优选硝酸盐。活性金属溶液中cu离子的浓度为0.5～2.5mmol/l，优选1.25～2mmol/l，其中cu:cr:ce的摩尔比为1:0.75～1.25:1～2。

16、本发明方法中，步骤(3)中li-ti-5a分子筛与活性金属溶液的质量体积比为1g:30～120ml，优选1g:50～100ml。

17、本发明方法中，步骤(3)调节ph值至10以上，优选10-11。调节ph优选采用氨水等。

18、本发明方法中，步骤(3)中干燥的条件为：干燥温度60～100℃，优选80～100℃，干燥时间2～6h，优选2～4h。焙烧的条件为：焙烧温度为450～600℃，优选500～550℃，焙烧时间1～6h，优选2～4h。

19、本发明方法中，步骤(4)中所述li-ti-5a复合催化材料与有机聚合物、稀硝酸、田菁粉的质量比为100:1～3:5～10:1～5，优选100:1.5～2:5～8:2～4。

20、本发明方法中，步骤(4)中有机聚合物为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等中至少一种，优选羟丙基纤维素。

21、本发明方法中，步骤(4)中稀硝酸ph值为1～4，优选1.5～2.5。

22、本发明方法中，步骤(4)中成型是将催化剂制备成颗粒状或蜂窝状，具体根据实际需要成型。

23、本发明方法中，步骤(4)中干燥的条件为：干燥温度40～80℃，优选40～60℃，干燥时间6～12h，优选8～12h。焙烧的条件为：焙烧温度为400～500℃，优选400～450℃，焙烧时间1～3h，优选1～2h。

24、本发明所述的耐高温催化氧化催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备催化剂中，以催化剂总质量计，cu的含量为0.45％～2.1％，cr的含量为0.75％～3.15％，ce的含量为0.9％～4.7％，li的含量为0.6％～3.9％，ti的含量为0.1％～0.8％。

25、本发明所制备的耐高温催化氧化催化剂用于低碳烃的催化氧化，具有良好的耐高温催化活性和稳定性。用于低碳烃的催化氧化，反应温度为450-700℃，体积空速为5000-10000h-1。所述低碳烃主要是c2-c4的低碳烃，具体是乙烷、丙烷等中的至少一种。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、(1)针对5a分子筛的特点，先采用锂盐改性、再通过钛盐改性获得双组分改性li-ti-5a分子筛担体，不仅孔尺寸接近小分子vocs的分子动力学尺寸，大部分孔尺寸在0.4～0.6nm，而且改变了表面电荷，电负性减弱，强化了小分子vocs的选择吸附能力，从而促进所制备催化剂对低碳烃的高温催化氧化。

28、(2)利用原子尺寸较为接近的ti替代5a分子筛骨架中的ca，在不影响孔结构的基础上改善了表面特性，具有较高的耐高温性能，而且有效增加活性金属组分的负载和分散，有助于提高催化剂的催化活性和稳定性。

29、(3)在双组分改性li-ti-5a分子筛上负载特定组成的活性金属组分，制得cu-cr-ce/li-ti-5a复合催化剂，适用的高温环境可达700℃，在500-700℃能够实现低碳烃的高效催化氧化。