一种溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂及制备方法、溴化星形支化丁基橡胶的制备方法与流程

本发明涉及橡胶，特别涉及一种溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂及制备方法、溴化星形支化丁基橡胶的制备方法。

背景技术：

1、随着现代科学技术的迅速发展，在高铁、航空航天、海军舰船、机械工程、汽车和电子电器等诸多领域中机械设备趋于高频高速，给日常生产生活带来便利的同时也产生了一系列问题，如高频振动以及噪音，这些问题不仅加速了机械结构材料的疲劳损坏，缩短其使用寿命，对人民生命财产安全的威胁也越来越突出，减震降噪已经成为当今社会亟待解决的难题之一。因此，研制性能优异的高效阻尼材料，提高其阻尼减震的应用，对于改善机械的运行环境和对人类的健康安全是至关重要的。

2、溴化丁基橡胶(biir)是在分子溴作用下经亲电取代反应，在丁基橡胶(iir)的分子链中引入溴原子。biir相比于iir，除了具有同样优良的气密性之外，还具有粘着性好、硫化速度快、良好的热稳定性和耐腐蚀性，能够在强腐蚀或者高温等极端环境下使用。其次由于溴原子的引入，不仅使分子链极性增大，链段的弛豫阻力增大，内耗较大，其具有优良的阻尼性能，因而，biir是应用最广的基础阻尼橡胶之一。

3、目前在实际应用中，往往需要在-50℃～+50℃范围内具有阻尼功能，然而现有的溴化丁基橡胶的有效阻尼功能区(阻尼因子tanδ>0.3)主要集中在低温部分，15℃以上阻尼值偏低，不能较好地满足对宽温域阻尼材料的使用要求，因此如何拓宽丁基类橡胶室温以上的有效阻尼功能区是当今橡胶阻尼材料的研究热点之一。

4、现有技术中，拓宽丁基橡胶的温域、提高其阻尼性能的方法主要包括共混，共聚，互穿网络聚合物和添加有机小分子功能阻尼剂等。如中国专利文献cn112574333a提供了一种星形支化丁基橡胶的溴化工艺，该工艺包括：a)将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中，得到胶液；b)将上述胶液与支化剂捕捉剂乙醇混合，得到混合液；c)对上述混合液中加入氧化剂过氧化氢和溴化剂br2且溴元素与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为(0.75～2)：l进行溴化反应、最后中和及产品回收得到溴化星形支化丁基橡胶。该工艺可以在溴化前将星形支化丁基橡胶中残余的支化剂溶解，防止其与溴化过程中产生的hbr副产物结合，从而提高中和效率，抑制typeⅱ仲位结构向type iii伯位结构的异构化转变。

5、中国专利文献cn102775659a公开了一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：在40～150℃将环氧化天然橡胶、软化剂、填料、酸化的多壁碳纳米管阻尼增强剂、酚醛树脂硫化剂和硫化剂制成混炼胶，静置，于一定条件下硫化，制得有效阻尼温域可达150℃，有效阻尼频率范围为10-5～108hz的宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

6、中国专利文献cn106749816a公开了一种溴化丁基橡胶的制备方法，该方法首先采用正烷烃对丁基橡胶进行溶解，然后以特定的有机溴化物如苯基三甲基三溴化胺、苄基三甲基三溴化胺、二溴异氰尿酸作为溴化剂，以br2或hbr作为溴化促进剂在溶剂中进行溴化反应，得到溴化丁基橡胶。该方法抑制了溴化丁基橡胶中仲位溴发生分子重排形成泊位溴，提高了溴化丁基橡胶中的仲位溴结构含量。

7、中国专利文献cn113969031a公开了一种高性能阻尼橡胶及其制备方法，该高性能阻尼橡胶由第一前体与第二前体共混聚合得到，所述第一前体具有带阳离子基团的分子链，所述第二前体具有带阴离子基团的分子链，所述橡胶中的阳离子基团与阴离子基团的摩尔比为1:1，制得断裂强度达到5～20mpa，断裂伸长率为200％～300％，修复效率高达90％和修复温度为20～100℃的宽阻尼温域和高修复效率的高性能阻尼橡胶。

8、中国专利文献cn103113682a公开了一种电子产品用宽温域高阻尼材料及其制备方法，通过非极性丁基橡胶和溴化对特辛基苯酚甲醛树脂、极性小分子受阻酚a060之间的相互作用，形成超分子网络结构，温域范围可以达到-60～100℃。

9、中国专利文献cn102229724a公开了一种采用共混法将橡胶与橡胶或橡胶与塑料共混，使其具有微观相分离的结构，从而达到扩宽阻尼温域的方法。

10、中国专利文献cn113493553a公开了一种高支化丁基橡胶的制备方法，首先在带有夹套的反应釜中依次加入溶剂，异戊二烯，结构调节剂和引发剂，升温至45～55℃反应，然后再向聚合釜中依次加入溶剂，苯乙烯，丁二烯，结构调节剂，升温至60～70℃反应；其次再向聚合釜中依次加入苯乙烯，结构调节剂，升温至70～80℃反应，再向聚合釜中加入丁二烯进行封端，反应直至无游离单体存在时为止；最后升温至85～90℃，加入偶联剂进行偶联反应，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得接枝剂；通过采用该接枝剂与异丁烯和异戊二烯进行反应，得到高支化丁基橡胶产品。

11、中国专利文献cn1266193c公开了一种丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料，聚(甲基)丙烯酸酯通过互贯聚合物网络与丁基橡胶之间的物理互锁作用，能够将丁基橡胶的有效阻尼功能区显著地移向室温，在悬臂梁模式和125hz的测试频率下，其最大阻尼值tanδmax最高可达1.43。tanδmax出现的温度范围在10～40℃；通过双网络的强迫互容效应，拓宽了丁基橡胶的阻尼功能区，使其跨越温度可达110℃，且形成很宽的阻尼平台区，可保证丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料在宽温域内对震动产生有效的吸收。

12、陶刚等(高分子材料科学与工程，2013，29(11)：114～118)公开了在ciir/nbr共混物质量比为80/20基础上添加30phr氯丁橡胶(cr)，可制得温度范围从-66℃～67℃，频率范围从10-3hz到1015hz以上满足tanδ≥0.3的ciir/nbr/cr三元共混型宽温域宽频域高阻尼橡胶材料。

13、廖明义等(大连海事大学学报，2008，34(2):83～86)公开了一种提高丁基橡胶(iir)的阻尼性能采用分步方法，以iir为聚合物网络ⅰ，聚(苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯)[p(st－mma)]为聚合物网络ⅱ，通过接枝聚合制备了丁基橡胶/聚(苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯)互穿聚合物网络[iir/p(st－mma)]，制备出宽温域、高阻尼丁基橡胶材料。

14、上述现有技术中，虽然通过添加功能阻尼剂、共混法、共聚法和互穿网络聚合物等方法可以在一定程度上扩宽橡胶的有效阻尼温域，提高橡胶的阻尼性能，但是仍不能满足宽温域、高阻尼材料的实际应用需求，而且这些方法存在一定的局限性：会导致改性材料的力学性能下降。

15、因此，如何在扩宽橡胶的有效阻尼温域，提高橡胶的阻尼性能，满足丁基橡胶实际应用需求的基础上，保持优异的力学性能是丁基橡胶材料领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有的改性丁基橡胶存在有效阻尼温域窄，阻尼性能和力学性能差等问题，从而提供一种溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂，采用该具有特定结构的接枝剂与异丁烯和异戊二烯聚合制得的溴化星形支化丁基橡胶，具有宽温域、高阻尼、力学性能优异、气密性良好等优势，优异的综合性能使其能够满足高铁、船舶和各种机电装置等领域对宽温域、高阻尼材料的实际应用需求。

2、为达到上述目的，本发明提供了一种溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂，具有如下式1所示结构：

3、

4、其中，i为小分子异戊二烯或1,3-丁二烯链段；br为1,3-丁二烯均聚物嵌段；a为4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二酯或其异构体的均聚物嵌段；d为反式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯均聚物嵌段；n是重复单元数，n≥1；

5、所述溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂的数均分子量(mn)为60000～70000，溴含量为4.12wt％～5.26wt％。

6、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂中，所述溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂的分子量分布(mw/mn)为4.51～5.12。

7、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂中，所述4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二酯或其异构体选自4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二甲酯、4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二乙酯、4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二丙酯、4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二丁酯、4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二异丁酯、4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二异戊酯、4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二己酯、4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二庚酯、4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二辛酯、4-乙烯基-1,3-苯二甲酸二乙酯等中的任一种；优选4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二乙酯。

8、本发明还提供了一种上述的溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂的制备方法，包括如下步骤：

9、s1，无水无氧环境中，将结构调节剂、4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二酯或其异构体在烃类溶剂中混合升温至60～70℃后，加入引发剂进行第一阴离子聚合反应；

10、s2，待所述第一阴离子聚合反应结束后，加入反式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯和结构调节剂进行第二阴离子聚合反应；

11、s3，待所述第二阴离子聚合反应结束后，加入1,3-丁二烯和结构调节剂进行第三阴离子聚合反应；

12、s4，待所述第三阴离子聚合反应结束后，将体系升温至80～90℃，加入偶联剂进行偶联反应，然后加入封端剂进行封端，直至无游离单体为止，所得胶液经湿法凝聚、烘干，得所述溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂；

13、所述偶联剂为1,3,5-三氯化苯或1,3,5-三溴化苯，优选1,3,5-三氯化苯；

14、所述封端剂选自异戊二烯或1,3-丁二烯。

15、上述溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂的制备方法中，各物料的用量及各步骤的反应时间不做具体限定，通过调节各物料的用量及反应时间保证最终制得的溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂的数均分子量(mn)为60000～70000，溴含量为4.12wt％～5.26wt％即可。

16、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂的制备方法中，基于原料利用率及成本的考量，本发明推荐的接枝剂制备过程中各物料的用量及各步骤的反应时间如下：以所述4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二酯或其异构体的用量为百分之百计，步骤s1中，所述溶剂的用量为200％～300％，所述结构调节剂的用量为0.3％～0.5％，所述第一阴离子聚合反应的时间为70～90min；

17、步骤s2中，所述反式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯的用量为30％～40％，所述结构调节剂的用量为0.2％～0.4％，所述第二阴离子聚合反应的时间为60～70min；步骤s3中，所述1,3-丁二烯的用量为15％～25％，所述结构调节剂的用量为0.1％～0.3％，所述第三阴离子聚合反应的时间为40～50min；

18、步骤s4中，所述封端剂的用量为1.0％～3.0％。

19、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂的制备方法中，所述引发剂的种类不做具体限定，只要保证聚合的类型为阴离子聚合即可，本发明推荐的所述引发剂为rli，其中，r选自c1～c20直链或支链的烷基、c6～c12取代的或未取代的芳基(取代的意为所述芳基上至少一个h被c1-c5直链或支链的烷基取代)；优选所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂和十二烷基锂中的任一种，更优选正丁基锂；

20、所述结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应，用于调节4-乙烯基-1,2-苯二甲酸二酯、反式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯和1,3-丁二烯在聚合体系中的竞聚率，使三者形成嵌段共聚物。本发明推荐的所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚(dge)、四氢呋喃(thf)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(dme)和三乙胺等中的任一种，优选四氢呋喃(thf)。

21、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂的制备方法中，引发剂为rli的用量不做具体限定，具体可根据设计的接枝剂的分子量，然后按照业内常规的rli的加入量与聚合物的目标制备重量之间的关系来决定。例如可通过下式计算公式来决定rli的添加量：

22、

23、其中，胶总质量是预先设计的接枝剂的目标制备重量，分子量是指接枝剂的分子量。

24、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂的制备方法中，偶联剂的用量依引发剂的量而定，本发明推荐的所述偶联剂与rli的摩尔比为1:1～10:1。

25、本发明还提供了一种溴化星形支化丁基橡胶的制备方法，包括如下步骤：

26、a1，将稀释剂和共引发剂在-100～-90℃下混合陈化40～50min，得所述共引发剂溶液；

27、a2，无水无氧环境中，将接枝剂溶于混合溶剂中，然后降温至-85～-75℃，再依次加入稀释剂，异丁烯和异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降至-90～-80℃时，加入所述共引发剂溶液进行阳离子聚合反应，待所述阳离子聚合反应结束后，加入终止剂，出料凝聚，洗涤，干燥，得所述溴化星形支化丁基橡胶；

28、其中，所述接枝剂为上述的溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂或上述的溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂的制备方法制得的溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂；

29、以所述异丁烯的用量为百分之百计，所述接枝剂的用量为5％～7％。

30、上述溴化星形支化丁基橡胶的制备方法中，各物料的用量比例不做具体限定，可根据实际设计的溴化星形支化丁基橡胶分子量适应性调节各物料的用量比例。本发明推荐的各物料的用量比例如下：以所述异丁烯的用量为百分之百计，步骤a1中，所述稀释剂用量为10％～20％和所述共引发剂用量为0.2％～0.6％；

31、步骤a2中，所述混合溶剂的用量为100％～200％，所述稀释剂的用量为100％～200％，所述异戊二烯的用量为3％～5％，所述终止剂的用量为3％～5％。

32、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的制备方法中，所述阳离子聚合反应的时间不做限定，具体可根据物料的用量及聚合反应的速率调整，如可限定所述阳离子聚合反应的时间为5～7h。

33、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的制备方法中，所述稀释剂为c1-c4的卤代烷烃，所述卤代烷烃中的卤原子选自氯、溴或氟；优选所述稀释剂为一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳和氟丁烷中的任一种，更优选一氯甲烷。

34、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的制备方法中，所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸的混合物；优选所述质子酸与所述烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1～0.1:1。

35、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的制备方法中，所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种，优选倍半乙基氯化铝；

36、所述质子酸选自hcl、hf、hbr、h2so4、h2co3、h3po4和hno3中的任一种，优选hcl。

37、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的制备方法中，所述混合溶剂为稀释剂和烃类溶剂的混合物，优选所述稀释剂与所述烃类溶剂的体积比为(7～3):(3～7)。

38、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的制备方法中，所述终止剂选自甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种。

39、可选的，本发明提供的溴化星形支化丁基橡胶的制备方法中，所述溴化星形支化丁基橡胶的有效阻尼温域范围为-85℃～96℃，最大阻尼因子tanδmax≥2.7。

40、本发明中，溴化星形支化丁基橡胶和溴化星形支化丁基橡胶的接枝剂的制备过程都在烃类溶剂中进行，其中涉及的聚合反应都在无氧无水环境中进行，优选在惰性气体环境中进行。烃类溶剂具体可选自直链烷烃、芳烃和环烷烃等等，优选戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯等中的一种，更优选环己烷。

41、相比于现有技术，本发明具有以下优点：

42、1、本发明制备的溴化星形支化丁基橡胶接枝剂通过阴离子聚合将苯基、溴原子和多元酯基组合在一个大分子链上，然后利用阳离子聚合方式接枝到丁基橡胶主链上形成互穿聚合物网络结构(ipn)，利用苯基、溴原子和多元酯基具有刚性大、空间位阻大和极性强等特点在拓宽溴化支化丁基橡胶的有效阻尼温域和阻尼性方面会产生显著的“协同效应”，极大地拓宽溴化支化丁基橡胶的有效阻尼温域和阻尼性，可制备出有效阻尼温域(tanδ≥0.3)能够达到-85℃～96℃范围，最大阻尼因子tanδmax≥2.7的宽温域、高阻尼溴化星形支化丁基橡胶，可以很好地满足高铁和大型工程机械对宽温域、高阻尼橡胶材料的使用要求。

43、2、本发明制备的溴化星形支化丁基橡胶接枝剂采用阴离子聚合，使其苯基、溴原子和多元酯基在分子链上排列规整，等规度高从而产生“基团效应”和“结构效应”的叠加，避免了因支化出现分子量分布变宽，从而导致丁基橡胶气密性和力学性能下降的问题。

44、3、本发明制备的宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶是利用接枝剂通过加成聚合生成，而非离子取代生成，阻断了溴结构异构化的条件，提高了溴化支化丁基橡胶有效阻尼温域和阻尼性能的稳定性。

45、4、本发明提供的宽温域、高阻尼溴化星形支化丁基橡胶的制备方法，具有绿色环保，产品质量稳定，原料易得，便于工业化生产等特点。