过渡金属铁配合物及其制备方法和应用、催化剂组合物与流程

本发明涉及聚烯烃催化剂，具体涉及一种过渡金属铁配合物及其制备方法和应用、催化剂组合物。

背景技术：

1、在学术和工业研究的驱动下，用于催化乙烯聚合的2,6-双(芳基亚胺)吡啶铁钴配合物(式1中物质a)的合成不断创新发展。这些研究在很大程度上有效改善了该类催化剂的催化性能，同时开发这些催化剂的最大工业潜能去创造更先进的聚合物材料。目前来看，对这些催化剂的改进主要集中对双(芳基亚胺)吡啶骨架结构进行调控(如亚胺-c或亚胺-n取代基)并进一步评估其对催化活性的影响。

2、研究发现，铁、钴催化剂在经助催化剂mmao活化后会形成不同的活性中心。铁配合物更容易形成双金属桥联的中间体；而对于钴配合物，[memao]-中的一个甲基化物可以在键合的乙烯单体上伴随路易斯酸对钴中心进行亲电攻击，从而提供两性离子钴二烷基活性物质，所得聚合物多为高度线性的聚乙烯产品。

3、基于典型的双(芳基亚胺)吡啶铁钴催化剂，其热稳定的缺失在一定程度上限制了其使用。如许多第一代催化剂在高于50℃的温度下迅速失活，并使得到的聚合物分子量过低。为了克服这一缺点，研究者们付出了巨大的努力去改进其热稳定性，其中包括在配体骨架n-芳基上引入大位阻的取代基，发明人课题组开发了一系列n-芳基邻位含大位阻二苯甲基取代基的配合物b和c，其n-芳基对位可为不同的x基团(例如，x＝cl，me，t-bu和no2,式1)，其均展现了相对较高的催化乙烯聚合活性和良好的热稳定性。

4、

5、为了进一步研究对位取代基对催化聚合效果包括催化活性、热稳定性和所得聚合物的微观结构的影响，我们设计了一系列对称的双(芳基亚胺)吡啶铁催化剂，在n-芳基上引入大位阻的含氮取代的取代基，以此来深入研究催化剂结构和聚合条件(温度，助催化剂的比例，反应时间和乙烯压力)对催化乙烯聚合的影响。

6、随着高分子材料科学技术的飞跃进步，塑料管材开发利用的深化，生产工艺的不断改进，塑料管道淋漓尽致地展示其卓越性能，其中，聚乙烯管道倍受青睐，广泛用于燃气输送、矿山细颗粒固体输送，以及油田、化工和邮电通讯等领域，特别在燃气输送上得到了普遍的应用。过渡金属配合物作为新型烯烃聚合催化剂，在生产高度线性聚乙烯方面有着很大的潜力，因此，除了对制备条件和效率的改善，如何获得热稳定性较好的高活性乙烯聚合催化剂以适应工业化生产，满足社会对高度线性聚乙烯产品的需求仍是重中之重。

技术实现思路

1、基于以上技术问题，本发明的目的在于提供一种过渡金属铁配合物及其制备方法和应用、催化剂组合物，该配合物是一类含大位阻杂环芳基吖啶的二亚胺吡啶铁配合物，具有很好的热稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种过渡金属铁配合物，具有式(i)所示的结构：

3、

4、其中，每一个x相同或不同，各自独自地选自f、cl、br、i；

5、r1、r2、r3、r4、r5相同或不同，各自独立地选自被一个或多个ra取代的下列基团：h、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c6-20芳基或c6-20杂原子芳基；

6、ra选自h、f、cl、br、i、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c3-10杂环基、c6-20芳基或c6-20杂原子芳基，且每一个ra相同或不同。

7、本发明中，术语“c1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。

8、术语“c1-6烷氧基”应当理解为优选意指具有1-6个碳原子的式-o-烷基的直链或者支链的饱和一价烃基，例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基或其异构体。

9、术语“c1-3烷氧基”应当理解为优选意指具有1-3个碳原子的式-o-烷基的直链或者支链的饱和一价烃基，例如为甲氧基、乙氧基或丙氧基。

10、术语“c3-10杂环基”应理解为优选意指具有3-10个碳原子的式-n/o/s-环烷基的基团。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。

11、术语“c6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。

12、术语“c6-20杂原子芳基”应理解为优选意指具有6～20个碳原子的式-n-芳基或-n-杂芳基的基团，。杂芳基的单环实例包括，但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

13、本发明所述的过渡金属铁配合物，式(i)中，r1选自c1-3烷基和cl；更优选为甲基。

14、本发明所述的过渡金属铁配合物，式(i)中，r2选自c1-3烷基和cl；更优选为甲基。

15、本发明所述的过渡金属铁配合物，式(i)中，r3、r4相同或不同，各自独立地选自h和c1-6烷基；更优选均为h。

16、本发明所述的过渡金属铁配合物，式(i)中，

17、r1＝r2＝me，x为cl，r3、r4、r5均为h；或

18、r1＝r2＝et，x为cl，r3、r4、r5均为h；或

19、r1＝r2＝ipr，x为cl，r3、r4、r5均为h；或

20、r1＝me，r2＝et，x为cl，r3、r4、r5均为h；或

21、r1＝r2＝cl，x为cl，r3、r4、r5均为h。

22、为实现上述目的，本发明还提供一种所述的过渡金属铁配合物的制备方法，包括以下步骤：

23、将如式(ⅱ)所示的苯胺化合物与2，6-二乙酰基吡啶和化合物fex2进行缩合反应，得到式(i)所示的金属配合物；

24、

25、其中，每一个x相同或不同，各自独自地选自f、cl、br、i；

26、r1、r2、r3、r4、r5相同或不同，各自独立地选自被一个或多个ra取代的下列基团：h、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c6-20芳基或c6-20杂原子芳基；

27、ra选自h、f、cl、br、i、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c3-10环烷氧基、c6-20芳基或c6-20杂原子芳基，且每一个ra相同或不同。

28、本发明所述的制备方法，化合物fex2的加入形式不受限制，可以为铁的卤化物，也可以为卤化物的水合物、溶剂合物，例如可以为fecl2或fecl2·4h2o。

29、本发明所述的制备方法，所述缩合反应在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气的保护条件下进行。

30、本发明所述的制备方法，所述缩合反应在有机酸的催化下进行；所述有机酸为甲酸、乙酸和对甲苯磺酸中的一种或几种，优选为乙酸。

31、本发明所述的制备方法，所述缩合反应在加热回流的条件下反应6～12小时，优选8～10小时。

32、本发明所述的制备方法，所述化合物fex2与所述式(ⅱ)所示的苯胺化合物的摩尔比为1:2～3，优选为1:2～2.5，更优选为1:2.5。

33、本发明所述的制备方法，还包括将所得式(i)所示的金属配合物进行纯化的步骤，所述纯化方法包括如下步骤：

34、a)除去式(i)所示的金属配合物中挥发性物质，得到浓缩液，将浓缩液加入有机溶剂中进行沉淀；

35、b)将经步骤a)沉淀后的物质进行固液分离，对固相用有机溶剂洗涤并干燥。

36、其中，所述有机溶剂无水无氧有机溶剂。

37、为实现上述目的，本发明还提供一种催化剂组合物，包括主催化剂，以及可选的，还包括助催化剂，所述主催化剂为所述的过渡金属铁配合物，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。

38、本发明所述的催化剂组合物，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(mao)和/或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)；所述烷基铝和氯化烷基铝中烷基选自c1-3烷基；所述氯化烷基铝优选为氯化二乙基铝(et2alcl)和/或氯化二甲基铝(me2alcl)。

39、本发明所述的催化剂组合物，所述助催化剂中的金属al与所述过渡金属铁配合物中的中心金属fe的摩尔比为(500～4000):1，优选摩尔比为(1000～3500):1，例如可以为1000:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1、3250:1。

40、本发明所述的催化剂组合物，所述助催化剂为甲基铝氧烷时，甲基铝氧烷中的金属al与所述过渡金属铁配合物中的中心金属fe的摩尔比为(1500～3000):1，例如可以为1500:1、1750:1、2200:1、2300:1、2400:1、2550:1、2700:1、2950:1；

41、所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的金属al与所述过渡金属铁配合物中的中心金属fe的摩尔比为(1000～2500):1，例如可以为1200:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1；

42、所述助催化剂为烷基铝时，烷基铝中金属al与所述过渡金属铁配合物中的中心金属fe的摩尔比为(200～2000):1，例如可以为300:1、500:1、800:1、1000:1、1500:1；

43、所述助催化剂为氯化烷基铝时，氯化烷基铝中金属al与所述过渡金属铁配合物中的中心金属fe的摩尔比为(200～2000):1，例如可以为300:1、500:1、800:1、1000:1、1500:1。

44、为实现上述目的，本发明还提供一种所述的过渡金属铁配合物或所述的催化剂组合物在催化烯烃聚合反应中的应用。

45、本发明所提供的过渡金属铁配合物或催化剂组合物尤其适用于乙烯的聚合反应。

46、使用本发明提供的过渡金属铁配合物或催化剂组合物催化聚合反应时，聚合反应条件为本领域常规的反应条件，如聚合反应的温度可以为30～100℃，具体可为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；优选为30～70℃；聚合反应的时间可以为5～60min，具体可为30min；聚合反应的压力可以为0.5～10atm，具体可为10atm；聚合反应的溶剂可以选自甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。

47、本发明有益效果：

48、1、本发明提供的含大位阻杂环芳基的二亚胺吡啶过渡金属配合物可作为催化剂应用于烯烃的聚合，尤其适用于乙烯聚合反应，其反应活性高，且对聚乙烯分子量具有极强的调控性能，通过改变工艺条件可以调控所得聚乙烯产物性质(如熔点、重均分子量、分子量分布等)，可以制备高度线性聚乙烯。例如甲基铝氧烷(mao)或者三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)为助催化剂时，70℃条件下，铁配合物催化乙烯聚合的活性可达18.4×106g(pe)(mol fe)-1h-1；该类催化剂制备所得的聚乙烯重均分子量mw在14.1–104.0kg·mol-1之间波动，可用做制备特种高端商业用聚乙烯产品。

49、2、本发明提供的含大位阻杂环芳基二亚胺吡啶过渡金属配合物在催化乙烯聚合中，表现出较高的热稳定性。即使在90℃高温时，催化活性仍然能保持在5.2×106g(pe)(mol fe)-1h-1，符合工业生产的操作温度，具有进一步工业化的应用前景。

50、3、本发明提供的n-芳基引入大位阻杂环芳基吖啶的二亚胺吡啶中间体的制备过程具有价格低廉、易于合成、反应条件温和等优点。

51、4、本发明提供的制备聚乙烯的方法操作简单，反应条件易于控制，得到的产品具有可调控的分子量和熔点(熔点均大于120℃)。产品表现出高度线性的特征，可用作薄膜、纤维和各类管材等，在生产长链共聚物、功能性聚合物和涂层材料方面显示出潜在应用。