一种过渡金属氧化物/碳复合微球及其制备方法与应用

本发明涉及复合材料，具体涉及一种过渡金属氧化物/碳复合微球及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着科技的发展和能源需求的增加，新能源存储设备在全球范围内备受关注。其中超级电容器作为一种新型的能源存储设备，凭借其高功率密度、快速充放电、长寿命周期、环境友好等优势逐渐成为储能领域的研究热点，为能源、交通、工业等多个领域提供了新的技术支持，有助于减少能源浪费，减缓环境污染，推动我国能源结构的优化。

2、超级电容器主要由电极、电解质和隔膜三部分组成。电解质是电极间传递离子的介质，影响着超级电容器的电化学性能；隔膜则起到隔离电极，防止短路的作用；电极是超级电容器的核心部分，负责储存和传输电能。目前研究最为广泛的电极材料包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物三种。其中碳材料电极因其化学稳定性高、耐腐蚀、良好的电导性和较大的比表面积，而受到了广泛研究。但其比容量始终较低，限制其进一步应用。

3、为了提高碳材料的储能性能，目前主要采用设计多孔结构和与金属氧化物复合的方法。例如，jing gao等人在题目“biomass-based controllable morphology of carbonmicrospheres with multi-layer hollow structure for superior performance insupercapacitors”的论文中公布了一种以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为软模板，通过水热法和溶胶-凝胶法形成内层和中间层具有径向空心结构的玉米淀粉(cs)基碳微球，该材料的最大比表面积为1572.93m2/g，最高比电容为242.5f/g(journal of colloid andinterface science，658(2024):90-99.)。haotong li等人在题目“amanganese oxide/biomass porous carbon composite for high-performance supercapacitorelectrodes”的论文中公开了一种四氧化三锰/生物质多孔碳材料，该复合材料具有482f/g的高比电容(electrochimica acta 473(2024)143514)。

4、上述这些制备方法制备得到的碳基材料用于制作超级电容器电极材料具有良好的储能性能，但在实际应用中，较大的比表面积不能完全被利用导致实际容量较低，同时多孔结构的构建需要利用软模板或化学活化等手段，处理步骤复杂难以工业化。因此，如何通过简单的合成工艺实现碳基电极材料低比表面积下的高效储能变得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明要解决现有技术中用于超级电容器电极材料的碳基材料存在的比表面积利用率低和合成步骤复杂的技术问题，提供一种过渡金属氧化物/碳复合微球及其制备方法与应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

3、一种过渡金属氧化物/碳复合微球，其是以碳微球为载体，所述碳微球表面凹陷且均匀分布有一种或者多种过渡金属氧化物颗粒；

4、所述碳微球是由类高尔夫球状聚合物微球碳化而成，表面具有褶皱；

5、所述过渡金属氧化物颗粒是通过含有过渡金属的无机盐吸附在类高尔夫球状聚合物微球表面经高温碳化氧化而成。

6、在上述技术方案中，优选的是，所述过渡金属氧化物/碳复合微球，含有c、n、o三种元素，同时含有mn、co、fe、ni四种元素的至少一种。

7、在上述技术方案中，优选的是，所述碳微球粒径在2～6μm，比表面积208～252m2·g-1，平均孔直径2.1824～2.2453nm。

8、在上述技术方案中，优选的是，所述类高尔夫球状聚合物微球选自聚(邻苯二甲酸二烯丙酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯腈)共聚微球、聚(对苯二甲酸二烯丙酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-丙烯腈)共聚微球、聚(马来酸二烯丙酯-co-甲基丙烯酸环己酯-co-丙烯腈)共聚微球、聚(马来酸二烯丙酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-丙烯腈)共聚微球、聚(邻苯二甲酸二烯丙酯-co-甲基丙烯酸环己酯-co-丙烯腈)共聚微球、聚(间苯二甲酸二烯丙酯-co-甲基丙烯酸环己酯-co-丙烯腈)或聚(马来酸二烯丙酯-co-甲基丙烯酸乙酯-co-丙烯腈)。

9、在上述技术方案中，进一步优选的是，所述类高尔夫球状聚合物微球选自聚(邻苯二甲酸二烯丙酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯腈)共聚微球、聚(对苯二甲酸二烯丙酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-丙烯腈)共聚微球、聚(马来酸二烯丙酯-co-甲基丙烯酸环己酯-co-丙烯腈)共聚微球或聚(马来酸二烯丙酯-co-甲基丙烯酸乙酯-co-丙烯腈)。

10、在上述技术方案中，优选的是，所述含有过渡金属的无机盐选自高锰酸钾、氯化锰、四水氯化锰、硫酸锰、氯化钴、六水氯化钴、硫酸钴、三氯化铁、六水三氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁(ii)水合物、氯化镍、六水氯化镍或硫酸镍。

11、在上述技术方案中，进一步优选的是，所述含有过渡金属的无机盐，其特征在于，选自高锰酸钾、氯化钴、四水氯化锰、六水氯化钴、六水三氯化铁、六水氯化镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸铁或硫酸镍。

12、一种过渡金属氧化物/碳复合微球的制备方法，包括以下步骤：

13、a、制备微球前驱体

14、将类高尔夫球状聚合物微球与一种或者多种含有过渡金属的无机盐放入浓度以重量计为20～80％醇水溶液中，超声溶解分散，得到混合溶液i；

15、所述含有过渡金属的无机盐、类高尔夫球状聚合物微球与醇水溶液的质量比为0.002～0.02:0.008～0.08:1；

16、将混合溶液i转移至三颈烧瓶中，在室温和搅拌速度300-800rpm的条件下反应1-5h，最后反应物冷却至室温，抽滤出产物，再干燥，得到微球前驱体；

17、b、制备过渡金属氧化物/碳复合微球

18、将步骤a得到的微球前驱体放入管式炉中，在氩气保护下以气体流速100～200ml/min和升温速率2.0～10.0℃/min加热至600～1000℃，进行碳化1-4小时，得到黑色产物即为所述的过渡金属氧化物/碳复合微球。

19、在上述技术方案中，优选的是，所述醇水溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液、正丙醇水溶液或叔丁醇水溶液。

20、一种过渡金属氧化物/碳复合微球在制备超级电容器电极材料上的应用。

21、本发明的有益效果是：

22、本发明的过渡金属氧化物/碳复合微球，以我们自主合成的类高尔夫球状聚合物微球基底与含有过渡金属的无机盐进行吸附反应制备前驱体微球，通过程序一步热解碳化的方法制备过渡金属氧化物/碳复合微球。本发明方法可以省去模板法或活化法造孔的繁琐步骤实现一步造孔，同时本发明通过控制含有过渡金属的无机盐的种类和吸附量调整碳微球的孔结构和元素组成，从而改变碳微球的比表面积和稳定性，获得高性能的超级电容器电极材料。该过渡金属氧化物/碳复合微球在4～6mol/l koh电解液、电流密度为0.5～10a·g-1时的质量比电容为387～214f·g-1。当电流密度为10a·g-1时，经过10000次充放电后的电容保持率为96％。相比于目前报道的多孔碳微球材料，该过渡金属氧化物/碳复合微球材料无需活化造孔，具有比电容高，循环寿命长，碳化步骤简便的优点，实现了低比表面积下的高效储能。