一种对甲基苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及一种对甲基苯乙烯类热塑性弹性体，具体涉及一种同时具有热稳定性高、流动性良好、机械性能良好且永久变形较小的对甲基苯乙烯类热塑性弹性体，还涉及其制备方法，属于热塑性弹性体。

背景技术：

1、热塑性弹性体，又称人造橡胶或合成橡胶，是一类常温下具有橡胶弹性、高温下具有可塑化成型的新型弹性体。热塑性弹性体主要包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类热塑性弹性体等。苯乙烯类热塑性弹性体是由苯乙烯与丁二烯或异戊二烯聚合形成的嵌段聚合物，主要包括sbs、sis及其衍生物，其性能与天然橡胶接近，是世界上产量最大、应用范围最广的一种热塑性弹性体。sbs和sis虽然具有良好的橡胶弹性，但是使用温度不高于80℃，且单体之间溶解度参数相差较大，使其在烷烃中的溶解性较差以及热加工性能不佳。

2、为了改善sbs和sis的热稳定性和热加工性能，许多研究人员对sbs、sis进行改性研究。例如：中国专利cn1392166a公开了一种通过复合偶联制备星型结构的苯乙烯类弹性体的方法，中国专利cn1865294a公开了一类通过主链加氢制备饱和的苯乙烯类热塑性弹性体的方法，中国专利cn114192188a公开了一种sbs全加氢工艺，以及中国专利cn102702456a公开了一种通过引入少量的对甲基苯乙烯制备线型苯乙烯类热塑性弹性体的方法。本发明所制备的线型对甲基苯乙烯热塑性弹性体具有更高的玻璃化温度(tg＝107.86℃)和更优异的断裂伸长率，且力学性能也比sbs的力学性能好。

3、目前业内虽然已报道了复合偶联、主链加氢以及引入其它单体等改性技术，但是上述方法不能同时改善sbs和sis热稳定性能差、溶解性较差以及热加工性能不佳等缺陷。

技术实现思路

1、针对现有技术中的苯乙烯类热塑性弹性体的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种对甲基苯乙烯类热塑性弹性体，该对甲基苯乙烯类热塑性弹性体同时具有热稳定性高、流动性良好、机械性能良好，且永久变形较小等特点。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种对甲基苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，该方法可以使用现有成熟的阴离子聚合工艺，反应可控，成本低，条件温和，可以实现工业化生产。

3、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种对甲基苯乙烯类热塑性弹性体，其具有三嵌段结构，结构表达式如下：

4、

5、其中，

6、m1和m2为两端对甲基苯乙烯嵌段的聚合度；

7、n1+n2为中间丁二烯嵌段的聚合度。

8、本发明的对甲基苯乙烯类热塑性弹性体具有三嵌段结构，具体来说为对甲基苯乙烯-b-丁二烯-b-对甲基苯乙烯三嵌段共聚物，丁二烯嵌段中包含1,2-聚合单元和1,4-聚合单元，两者是无规分布的。

9、相比传统的sbs，本发明的对甲基苯乙烯热塑性弹性体中苯环存在甲基基团，能提高苯环的稳定性，甲基基团可以减少共轭体系的长度，使得分子的共振能力减弱，从而使分子稳定性更高，且苯环上甲基的存在能够提高苯环的极性，从而使其在极性溶剂中更易溶解。

10、本发明的对甲基苯乙烯热塑性弹性体分子链中交替排列的对甲基苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段赋予其独特的弹性和可塑性。对甲基苯乙烯嵌段具有刚性，赋予了对甲基苯乙烯热塑性弹性体良好的机械性能，而丁二烯嵌段具有柔性，可以增强对甲基苯乙烯热塑性弹性体的可塑性和弹性。对甲基苯乙烯嵌段中包含的对甲基苯乙烯单元具有芳香性和一定极性，而丁二烯单元为非极性或极性很低的单元，从而两者之间产生化学亲疏性差异，这种化学亲疏性差异使得聚合物分子在一定条件下表现出疏水性和亲水性以及良好的附着性和黏合性，这种作用力使得对甲基苯乙烯热塑性弹性体分子在高温下不易分解，有助于分子的流动和排列，此外，对甲基苯乙烯热塑性弹性体分子链中含有一定量的共轭结构，这种结构使得对甲基苯乙烯热塑性弹性体具有较好的机械性能和永久变形小的特点。

11、作为一个优选的方案，n1/n2＝25/75～55/45。对甲基苯乙烯热塑性弹性体中丁二烯嵌段中适量的1,2-聚合单元可以通过稳定对甲基苯乙烯热塑性弹性体的分子链结构，提高对甲基苯乙烯热塑性弹性体的耐热性和耐老化性，还可以通过相互作用形成物理交联点，使对甲基苯乙烯热塑性弹性体的强度和刚度提高。但是过高的1,2-聚合单元会降低对甲基苯乙烯热塑性弹性体的弹性，因此应当控制丁二烯嵌段中1,2-聚合单元与1,4-聚合单元的比例在适当范围内。

12、作为一个优选的方案，m1/m2＝1/2～2/1。对甲基苯乙烯热塑性弹性体中两端的对甲基苯乙烯嵌段作为硬段，其长度可以相同或不同，最好是具有相近的长度，使得软段两端具有足够长的硬段，保证其弹性和可塑性。

13、作为一个优选的方案，对甲基苯乙烯嵌段与丁二烯嵌段的质量比为20/80～40/60。随着对甲基苯乙烯嵌段比例的增加，对甲基苯乙烯热塑性弹性体的定伸应力、拉伸强度和硬度也随之升高，主要是基于对甲基苯乙烯热塑性弹性体具有和sbs相同的物理交联互穿网络结构，而对甲基苯乙烯嵌段作为一相，表现为结构刚性，丁二烯嵌段作为另一相，表现为柔性，即橡胶的弹性，所以当丁二烯嵌段比例升高时，对甲基苯乙烯热塑性弹性体的断裂伸长率也逐渐升高，因此，两者的比例应当控制在合适的范围内，对甲基苯乙烯嵌段与丁二烯嵌段的质量比进一步优选为30/70。

14、作为一个优选的方案，数均分子量为5～20万。一般来说，数均分子量越高，对甲基苯乙烯热塑性弹性体的强度和刚度越高，断裂伸长率会降低。这是因为高数均分子量的聚合物分子链更长，使得聚合物链间的物理交联更加紧密，从而提高了对甲基苯乙烯热塑性弹性体的强度和刚度。断裂伸长率会降低。这是因为数均分子量较大的聚合物链更加紧密，使得对甲基苯乙烯热塑性弹性体难以延展和变形。然而，在一定范围内，数均分子量的增加可能会导致对甲基苯乙烯热塑性弹性体的断裂伸长率增加。这是因为在这个范围内，分子量增加可以增强其柔性和弯曲性，使其更容易延展和变形，因此，进一步优选的数均分子量为6～16万。

15、本发明还提供了一种对甲基苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，该方法是在溶液体系中，先加入对甲基苯乙烯和引发剂及活化剂引发一段聚合，再加入丁二烯进行二段聚合，再加入对甲基苯乙烯进行三段聚合，三段聚合完成后，终止聚合，即得。

16、作为一个优选的方案，所述溶液体系采用直链烷烃、环烷烃、苯中至少一种作为溶剂。这些溶剂都是常见的非极性有机溶剂，直链烷烃例如己烷，环烷烃例如环己烷。

17、作为一个优选的方案，所述活化剂为四氢呋喃，四氢呋喃的作用可以提高聚合反应效率，调节1,2-聚合结构比例，使丁基锂解缔合等。

18、作为一个优选的方案，所述活化剂在溶液体系中添加浓度为10～40mg/kg。

19、作为一个优选的方案，所述一段聚合的条件为：温度为50～60℃，时间为30～60分钟。

20、作为一个优选的方案，所述二段聚合的条件为：温度为50～60℃，时间为20～60分钟。

21、作为一个优选的方案，所述三段聚合的条件为：温度为50～60℃，时间为40～80分钟。

22、作为一个优选的方案，所述终止聚合的过程中采用乙醇作为终止剂。

23、作为一个优选的方案，所述引发剂为烷基锂，具体例如丁基锂。

24、作为一个优选的方案，所述活化剂与引发剂的质量百分比组成为10～60％：40％～90％。

25、作为一个优选的方案，一段聚合、二段聚合和三段聚合在保护气氛下完成，所述保护气氛为氮气、氦气、氩气等，聚合过程中保护气氛的压力为0.4～0.6mpa。

26、本发明的对甲基苯乙烯类热塑性弹性体采用阴离子聚合方法通过分段聚合得到：

27、

28、相对现有技术，本发明技术方案具有以下优势：

29、(1)本发明的对甲基苯乙烯类热塑性弹性体的合成条件温和、方法简单、原料成本低且易实现工业化；

30、(2)本发明对甲基苯乙烯类热塑性弹性体同时具有热稳定性高、流动性良好、机械性能良好且永久变形较小等特点。

31、(3)本发明对甲基苯乙烯类热塑性弹性体中苯环对位上引入脂肪烃，不仅使其在烷烃中的溶解性提高，还有利于化学改性，使其在新型材料的开发、理论研究、分散聚合、环保油漆和油品添加剂等领域有广阔的应用前景。

32、(4)本发明对甲基苯乙烯类热塑性弹性体可重复循环利用，是一种节约型材料，能够减少废物污染，带来更高的经济效益。