一种阴阳极协同的电强化活化过硫酸盐低耗降解有机污染物的方法

本发明涉及电强化活化过硫酸盐技术、污水处理领域，具体地，涉及阴阳极协同的电强化活化过硫酸盐高效低耗降解有机污染物的方法。

背景技术：

1、水污染和清洁水源短缺问题，尤其是由有机污染物引发的污染，对生态系统和公共健康构成了重大威胁，并阻碍了全球可持续发展计划。全球工业化的快速发展超出了水需求的初始预测，推动了创新废水处理技术的研究。近年来，电强化过硫酸盐活化技术在废水处理中的应用越来越广泛，利用电场提升过硫酸盐的活化效率可以综合两种处理技术的优势，互补其缺陷，解决电催化技术ph应用范围窄、产生铁泥导致二次污染的问题，克服过硫酸盐催化技术中催化剂不易回收、重复利用性能差的缺点。电强化活化过硫酸盐技术涵盖了阳极和阴极活化方法，然而，无论是阳极还是阴极活化，对电极的闲置状态导致资源浪费。单独使用阳极或阴极进行废水处理存在处理能力低、矿化效率差和能耗高的问题。在实际应用中，单电极活化受限于狭窄的ph适用范围、共存物质的干扰及稳定性差。因此，开发一种阴阳极协同活化过硫酸盐的电化学水处理技术，以避免对电极的浪费，并最大化有机污染物的矿化效率和废水处理能力至关重要。

2、传统的平板电极面临处理效率低、反应面积有限及传质性能差的问题，而膜电极的表面和内部空间都可以得到充分利用，参与膜过滤过程中的电化学反应，提升反应活性面积。有机污染物在穿透多孔膜电极的过程中，压力的增加可以促进电极表面的湍流强度，加快污染物和过硫酸盐分子的传质速率，从而提高污染物的去除和矿化效能。magnéli相ti4o7（to）因其导电性强、抗腐蚀性好、经济、稳定且无毒成为理想的阳极活性电化学膜（rem）。然而，纯to由于高电荷转移电阻和缺乏反应位点，表现出较差的电子迁移能力和电化学反应活性。通过钙钛矿氧化物lacoo3（lco）可增加反应位点和改善电化学活性，富氧空位（vo）的lco（lco-vo，lcv）改性to活性电化学膜（lcvto rem）作为阳极具有良好前景。在阴极方面，研究重点在于提高废水净化效率并降低成本。碳毡（cf）因其导电性强、多孔结构和良好传质性能被广泛使用，但纯cf的过硫酸盐活化能力有限。引入纳米碳可以增强电荷转移过程，提高污染物去除效率。lcvto rem阳极与纳米碳改性cf（c/cf）的协同作用，将提高处理能力、改善矿化效率并节约能源，实现高效且经济的水净化。

技术实现思路

1、本发明针对现有单电极活化过硫酸盐降解有机污染物技术处理能力低、矿化效率差和能耗高的不足，选用传质效率高、物理化学性能稳定的to活性电化学膜为基底制备新型富含氧空位的lcvto rem阳极，与改性c/cf阴极构建阴阳极协同活化过硫酸盐体系处理污染水体。lcvto rem阳极上的co和vo为活性位点，过硫酸盐吸附到co位点后，主要有两种反应路径，第一种路径是吸附的*hso5（过硫酸盐的主要成分）自发分解为*oh和*so4-基团，如反应式（1）所示。在vo存在的情况下，过硫酸盐通过*hso5中的*so4-基团的氧原子吸附到co位点，导致部分*oh转换和解吸，随后通过反应式（2）-（3）生成硫酸根自由基（so4•-）和羟基（•oh）。第二种路径是吸附的过硫酸盐解吸h*并分解成so5•-（反应式（4）），so5•-通过反应式（5）快速自我反应形成单线态氧（1o2）。此外，vo通过电子转移容易转化为活性氧（oo×）,并与hso5-通过反应式（6）耦合产生1o2。对于阴极过硫酸盐活化，纳米碳作为反应活性位点，碳电极表面及边缘缺陷处的含氧官能团（–oh、–cooh）增强了电子转移过程并提供了催化的活性位点。在反应过程中，吸附在纳米碳上的过硫酸盐可以与另一过硫酸盐分子反应生成1o2来降解污染物。相较于单电极活化过硫酸盐技术，阴阳极协同技术在同等或者更低能耗条件下，通过阳极和阴极的多活性位点高效产生活性氧物种去除有机污染物，显著提升时空效率。此外，采用过滤式反应器不仅能解决平板电极电流效率低、物质传质差的瓶颈，还能通过带电污染物与膜电极之间的静电斥力，减弱污染物在膜电极表面的吸附或沉积。同时，富集在膜电极表面和内部的污染物也能被反应过程中产生的活性物质有效降解和矿化，缓解膜污染，增强膜电极的自清洁能力，从而实现超高效、低能耗、高通量、强稳定净化污水的目标。

2、hso5-→ so4•-+•oh （1）

3、co2++ hso5-+ vo → co3++ so4•-+ h++ oo× （2）

4、co2++ hso5-+ vo + h2o → co3++ so42-+•oh + 2h++ oo× （3）

5、hso5- → so5•-+ h+ → 1o2 （4）

6、so5•-+ so5•- → so42-+ 1o2 （5）

7、oo×+ hso5- → hso5-+ 1o2 （6）

8、本发明通过以下技术方案来实现：

9、一种阴阳极协同的电强化活化过硫酸盐高效低耗降解有机污染物的方法，其特征在于：使用双电极体系，包括阳极、阴极、含电解质的有机废水、过硫酸盐和过滤式反应器进行有机污染物降解，其中过硫酸盐是过一硫酸盐或过二硫酸盐，阳极为富含氧空位的lcvtorem，置于过滤式反应器的顶端，阴极为改性c/cf，置于反应器底端，含有0.5-2.0 mm 过硫酸盐的有机废水以2.5-15.0 ml/min的流速从下至上流入反应器，使用导线连接两电极并施加1-4 ma的电流，采用连续流的模式进行有机物降解。

10、上述的lcvto rem阳极通过以下方法制备而成：

11、1）将溶胶凝胶法制备得到的钙钛矿lco粉末转移至硼氢化钠（nabh4）溶液中搅拌4h，其中lco和nabh4质量比为1：1至1：5，随后洗涤材料并真空烘干，得到富含vo的lco（lco-vo，lcv）；

12、2）将步骤（1）的产物lcv与to粉末混合均匀，以石蜡油作为粘结剂，通过压片并置于惰性气氛中800℃煅烧得到lcvto rem阳极。

13、上述的c/cf阴极通过以下方法制备而成：

14、1）将一水合柠檬酸溶于去离子水并超声分散，随后将溶液转移到70℃水浴中搅拌3小时；

15、2）将碳毡（cf）浸入步骤（1）的浓溶液中至完全吸收，烘干后在惰性气氛下800℃煅烧3 h，得到改性的c/cf阴极。

16、本发明具有以下突出特点：

17、（1）该阴阳极协同活化过硫酸盐体系去除有机污染物的性能显著优于单电极化活化过硫酸盐体系。如以磺胺甲恶唑（smx）为例，在停留时间37.3秒内实现了100% smx的去除，速率常数为15.84 min-1，分别是单独使用阳极和阴极活化的12倍和21倍。

18、（2）该阴阳极协同活化过硫酸盐体系的电能消耗极低（0.0015 kwh/m3·order），仅为单独阳极或阴极活化的7.9%和4.6%。

19、（3）该阴阳极协同技术满足高通量（1061 l/m2·h）完全降解有机污染物的需求，也能在略低通量（212.22 l/m2·h）下实现有机污染物的深度矿化（89%）。

20、（4）该阴阳极协同技术去除有机污染物的性能优异，ph适用范围广，机械稳定性好且使用寿命长，拓宽了废水处理的类型和范围。

21、(5)该阴阳极协同技术能够高效去除海产养殖废水和生活污水中的有机污染物，对高电导率和低电导率废水均具有广泛的应用前景。

22、图1是本发明制备的lcvto rem阳极的扫描电子显微镜图像；

23、图2是本发明制备的c/cf阴极的扫描电子显微镜图像；

24、图3是本发明构筑的阴阳极协同活化过硫酸盐体系的反应示意图；

25、图4是本发明构筑的阴阳极协同活化过硫酸盐体系与单独阳极、阴极活化过硫酸盐体系降解磺胺甲恶唑的效果对比图；

26、图5本发明构筑的阴阳极协同活化过硫酸盐体系与单独阳极、阴极活化过硫酸盐体系降解磺胺甲恶唑的能耗对比图；

27、图6是本发明构筑的阴阳极协同体系与单独阳极、阴极体系产生的活性物种对比图；

28、图7是本发明制备的不同氧空位含量的lcvto rem阳极活化过硫酸盐体系降解磺胺甲恶唑

29、的效果图；

30、图8是本发明构筑的阴阳极协同体系不同过程降解磺胺甲恶唑的性能对比图；

31、图9是本发明构筑的阴阳极协同活化过硫酸盐体系在不同流速下磺胺甲恶唑的降解效果和总

32、有机碳矿化图；

33、图10是本发明构筑的阴阳极协同活化过硫酸盐体系在不同ph下降解磺胺甲恶唑的效果图；

34、图11是本发明构筑的阴阳极协同活化过硫酸盐体系降解多种污染物的效果图；

35、图12是本发明构筑的阴阳极协同活化过硫酸盐体系重复使用20次降解磺胺甲恶唑的效果和过硫酸盐利用率图；

36、图13是本发明构筑的阴阳极协同活化过硫酸盐体系连续运行12小时的磺胺甲恶唑去除效果、总有机碳矿化效果及过硫酸盐利用率图；

37、图14是本发明构筑的阴阳极协同活化过硫酸盐体系处理海产养殖废水中磺胺甲恶唑、总有机碳、化学需氧量效果图；

38、图15是本发明构筑的阴阳极协同活化过硫酸盐体系处理生活污水中磺胺甲恶唑、总有机碳、化学需氧量效果图。