一种基于溶剂循环的苯氨基甲酸酯提纯装置系统及方法

本发明属于分离纯化，涉及一种苯氨基甲酸酯的提纯方法，尤其涉及一种基于溶剂循环的苯氨基甲酸酯提纯装置系统及方法。

背景技术：

1、二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）是一种重要的有机异氰酸酯，主要用于制造聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫塑料等。非光气法合成mdi是一种绿色的制备工艺，相较于传统光气法，具有安全、环保等显著优势。其工艺路线是以苯胺、co2和低碳醇为原料通过羰化、醇解反应合成苯氨基甲酸酯，然后再通过缩合、热解等步骤得到二苯甲烷二异氰酸酯。

2、苯氨基甲酸酯是非光气法mdi绿色合成技术的关键中间体，主要来源于醇解反应。现有工艺中，苯氨基甲酸酯是通过闪蒸、脱醇、脱胺、脱重组分等步骤流程来实现苯氨基甲酸酯分离提纯的。例如，cn106146353a公开了一种苯氨基甲酸酯的制备方法，该制备方法中，醇解反应结束后，物料进入闪蒸罐分离部分低碳醇、苯胺，再进入降膜蒸发器分离残余低碳醇、大部分苯胺，得到的苯氨基甲酸酯粗产品经保温管路进入刮膜式分子蒸馏设备进一步分离残余的微量苯胺、高沸物，最终得到苯氨基甲酸酯产品。分离过程中，因苯胺的存在，不可避免的会逆反应产生二苯基脲，如果二苯基脲过量析出不仅会导致管路堵塞，还会降低苯氨基甲酸酯的收率。因此，有效分离苯氨基甲酸酯中二苯基脲，解决分离过程中存在的二苯基脲堵塞问题，确保苯氨基甲酸酯提纯工艺能够长期稳定运行、易于控制，对非光气异氰酸酯生产和下游应用具有重要意义。

3、为实现分离后的二苯基脲稳定输送至醇解反应釜进一步转化，现有工艺通常采用惰性溶剂全流程循环以及苯氨基甲酸酯高温溶解夹带循环两种方式。惰性溶剂全流程循环方式是含二苯基脲的惰性溶剂液经泵输送返回至主系统醇解装置，然后依次经过闪蒸、脱轻组分后进入刮板降膜蒸发装置中，分离出苯氨基甲酸酯后的含二苯基脲的惰性溶剂液再返回至主系统醇解装置，这种方式中，闪蒸后惰性溶剂与粗苯氨基甲酸酯液会发生降温分层，导致进料液中惰性溶剂含量不均匀，严重影响了苯氨基甲酸酯液中脱轻组分的分离控制及系统的真空度。苯氨基甲酸酯高温溶解夹带循环方式是含二苯基脲的苯氨基甲酸酯液经泵输送返回至主系统醇解装置，然后依次经过闪蒸、脱轻组分后进入刮板降膜蒸发装置中，部分分离出苯氨基甲酸酯后的含二苯基脲的苯氨基甲酸酯液再返回至主系统醇解装置，这种方式中，因苯氨基甲酸酯对二苯基脲溶解能力有限，需要较高的输送温度和苯氨基甲酸酯循环量，较大量的苯氨基甲酸酯进入醇解釜不仅会抑制醇解反应，还会造成热敏苯氨基甲酸酯分解，从而影响了苯氨基甲酸酯收率。

4、因此，基于现有技术不足，需要提供一种基于溶剂循环的苯氨基甲酸酯提纯装置系统及方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于溶剂循环的苯氨基甲酸酯提纯装置系统及方法，基于溶剂循环，实现苯氨基甲酸酯高效提纯，及重组分二苯基脲的有效分离，避免二苯基脲造成的管路堵塞，实现苯氨基甲酸酯提纯工艺的稳定运行及二苯基脲的稳定分离和转化回用。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种基于溶剂循环的苯氨基甲酸酯提纯装置系统，所述苯氨基甲酸酯提纯装置系统包括苯氨基甲酸酯提纯单元和分离循环单元；

4、所述苯氨基甲酸酯提纯单元包括相连的刮板式蒸发装置和苯氨基甲酸酯冷凝装置；

5、所述分离循环单元包括溶剂缓冲装置和离心分离装置；

6、所述刮板式蒸发装置、溶剂缓冲装置和离心分离装置形成循环回路。

7、本发明提供的苯氨基甲酸酯提纯装置系统首先通过刮板式蒸发装置将苯氨基甲酸酯粗品实现短时分离提纯，得到高纯度苯氨基甲酸酯产品，苯氨基甲酸酯粗品中的二苯基脲及循环溶剂以液相形式分离出来，在溶剂缓冲装置中破碎形成悬浮液，二苯基脲在循环溶剂中破碎形成直径10~500微米的液相颗粒，然后通过离心分离装置实现二苯基脲与循环溶剂的分离，分离出二苯基脲可以重新用于苯氨基甲酸酯的生产，分离后的循环溶剂重新与苯氨基甲酸酯粗品进入下一次提纯工序实现溶剂循环，提纯装置系统的运行稳定，避免二苯基脲的堵塞问题。

8、本发明中，二苯基脲在循环溶剂中形成的液相颗粒的直径为10-500微米，例如可以是10微米、50微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米或500微米，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

9、优选地，所述苯氨基甲酸酯提纯单元还包括静态混合装置，所述静态混合装置设置在离心分离装置和刮板式蒸发装置之间。

10、优选地，所述分离循环单元还包括离心分离溶剂缓冲装置，所述离心分离溶剂缓冲装置连接离心分离装置的液相出料管线。

11、本发明中，二苯基脲悬浮液经离心分离后，分离出循环溶剂经离心分离溶剂缓冲装置，进入静态混合装置，形成溶剂循环，苯氨基甲酸酯粗品与循环溶剂在静态混合装置中充分混合后进行下一次蒸发分离。

12、优选地，所述溶剂缓冲装置与离心分离装置之间设置有溶剂循环动力装置。

13、优选地，所述苯氨基甲酸酯提纯装置系统还包括：二苯基脲回用单元。

14、优选地，所述二苯基脲回用单元包括相连的离心分离固体缓冲装置和二苯基脲回用反应装置，所述离心分离固体缓冲装置连接离心分离装置的固相出料管线。

15、本发明中，二苯基脲悬浮液经离心分离后，二苯基脲从离心分离的固相出料口分离出来，在二苯基脲回用单元中与低碳醇反应生成苯氨基甲酸酯，实现二苯基脲的持续分离回用。

16、优选地，所述刮板式蒸发装置包括刮板降膜蒸发器。

17、优选地，所述离心分离装置包括卧螺离心机。

18、第二方面，本发明提供一种基于溶剂循环的苯氨基甲酸酯提纯方法，所述苯氨基甲酸酯提纯方法使用第一方面所述的苯氨基甲酸酯提纯装置系统，所述苯氨基甲酸酯提纯方法包括如下步骤：

19、（1）苯氨基甲酸酯粗品脱除轻组分后，与循环溶剂混合进入所述刮板式蒸发装置进行蒸发分离，分离得到气相的苯氨基甲酸酯，及二苯基脲和循环溶剂的混合组分；

20、（2）气相的苯氨基甲酸酯进入所述苯氨基甲酸酯冷凝装置冷凝后得到苯氨基甲酸酯提纯液；

21、二苯基脲和循环溶剂的混合组分进入所述溶剂缓冲装置，在所述溶剂缓冲装置中破碎形成悬浮浆料；

22、（3）所述悬浮浆料进入离心分离装置进行离心分离，在离心作用下，分离出二苯基脲和循环溶剂；

23、所述循环溶剂与脱除轻组分的苯氨基甲酸酯粗品混合进入下次提纯，形成循环；

24、所述二苯基脲与低碳醇反应转化为苯氨基甲酸酯。

25、所述低碳醇包括甲醇和/或乙醇。

26、本发明提供的苯氨基甲酸酯提纯方法通过苯氨基甲酸酯的蒸发提纯和二苯基脲与循环溶剂的破碎、离心分离，实现苯氨基甲酸酯的高效提纯，及重组分二苯基脲的有效分离和回用。

27、优选地，步骤（1）所述脱除轻组分的苯氨基甲酸酯粗品中的苯胺的含量为0-0.1wt%，例如可以是0.001wt%、0.005wt%、0.01wt%、0.05wt%或0.1wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，步骤（1）所述脱除轻组分的苯氨基甲酸酯粗品中的二苯基脲的含量为0-15wt%，且不包括0，例如可以是0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、4wt%、5wt%、6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%或15wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤（1）所述脱除轻组分的苯氨基甲酸酯粗品与循环溶剂的质量比为(0-1):1.5，且不包括0，例如可以是0.01:1.5、0.1:1.5、0.2:1.5、0.3:1.5、0.4:1.5、0.5:1.5、0.6:1.5、0.7:1.5、0.8:1.5、0.9:1.5或1:1.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，步骤（1）所述脱除轻组分的苯氨基甲酸酯粗品的温度为120-160℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，步骤（1）所述循环溶剂包括环烷油和/或液体石蜡。

32、优选地，步骤（1）所述蒸发分离的压力为0.2-4.0kpaa，例如可以是0.2kpaa、0.5kpaa、1.0kpaa、1.5kpaa、2.0kpaa、2.5kpaa、3.0kpaa、3.5kpaa或4.0kpaa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，步骤（1）所述蒸发分离的进料温度为110-145℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，步骤（1）所述蒸发分离的液相出料温度为120-150℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、优选地，步骤（2）所述冷凝的温度为50-60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，步骤（2）所述冷凝的方式包括使用45-50℃的温水伴热，例如可以是45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、优选地，步骤（2）所述破碎的压力为0.4-4.5kpaa，例如可以是0.4kpaa、0.5kpaa、1.0kpaa、1.5kpaa、2.0kpaa、2.5kpaa、3.0kpaa、3.5kpaa、4.0kpaa或4.5kpaa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、优选地，步骤（2）所述破碎的温度为120-140℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃或140℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，步骤（2）所述破碎的搅拌转速为150-200r/min，例如可以是150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min或200r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

40、优选地，步骤（2）所述悬浮浆料中的二苯基脲的含量为0.1-25wt%，例如可以是0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%或25wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

41、优选地，步骤（3）所述离心分离的转速为1200-2500r/min，例如可以是1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min或2500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、优选地，步骤（3）所述离心分离后，二苯基脲中的循环溶剂的含量为0.1-10wt%，例如可以是0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、优选地，步骤（3）所述低碳醇与二苯基脲的摩尔比为(5-15):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、优选地，步骤（3）所述低碳醇与二苯基脲反应的温度为165-185℃，例如可以是165℃、170℃、175℃、180℃或185℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

45、优选地，步骤（3）所述低碳醇与二苯基脲反应的压力为1.9-2.5mpag，例如可以是1.9mpag、1.95mpag、2.0mpag、2.05mpag、2.1mpag、2.15mpag、2.2mpag、2.25mpag、2.3mpag、2.35mpag、2.4mpag、2.45mpag或2.5mpag，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

46、优选地，步骤（3）所述低碳醇与二苯基脲反应的时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

47、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

48、本发明提供的提纯装置和方法将苯氨基甲酸酯蒸发提纯，并结合破碎和离心分离的方式将其中的二苯基脲分离，使其实现转化再利用，工艺运行稳定，避免二苯基脲堵塞，苯氨基甲酸酯的纯度和收率高，纯度达到98.5%以上，收率达到92.0%以上。