壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜及其制备方法与应用

本发明属于复合膜材料，具体涉及一种高染料吸附量、高离子选择性、低成本的壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、壳聚糖（cs）是一种源自甲壳素的纤维化合物，主要由甲壳类动物（包括螃蟹、虾）和真菌产生。壳聚糖是具有生物相容性、生物降解性和亲水性，并且相对无毒且具有阳离子性的天然生物大分子。壳聚糖在酸性条件下可溶于水，其单体可通过分子内、分子间的氢键连接形成具有黏性的成膜溶液，流延干燥后可形成高透明性、优异阻气性、广谱抑菌性的薄膜。许多研究人员通过流延、涂覆、逐层组装等方法制备了壳聚糖基薄膜，并改善了其抗菌活性、阻隔性、抗氧化活性、机械性能、光学性能、传感/指示能力和热稳定性等特性。此外，可在壳聚糖中添加其他功能材料来制备复合薄膜，所获得的复合膜已应用于食品、生物医学工程、污染物吸附、电渗析、可再生能源方面。然而，湿态壳聚糖膜存在机械强度差、不耐酸碱和热稳定性不足等问题，限制了该类材料的应用。为了解决这一问题，通常需要引入交联剂或将壳聚糖与其他材料复合形成壳聚糖复合膜，往往工艺复杂，步骤繁琐。

2、壳聚糖与带相反电荷的聚合物或多价阴离子混合时，可以通过静电相互作用生成复合物。多金属氧酸盐（poms）作为一类特殊的多价阴离子，可以提供大量的负电荷以及氢键位点与高分子之间形成较强的相互作用，用以制备复合材料。鉴于此，将poms负载在壳聚糖膜中将有望进一步增强壳聚糖膜的机械强度，同时赋予其染料吸附、离子选择性等功能。但是，poms种类繁多，不同pom与壳聚糖相互作用强度存在巨大差异，然而，若将壳聚糖直接与结合强度高的poms通过传统物理共混或溶液共混，由于难以在分子水平上实现壳聚糖与poms的有序结合，则将形成无序沉淀，而无法得到有序均匀的薄膜，或所形成薄膜表面存在颗粒附着等，这种无序结构不仅影响了复合膜的机械性能，还限制了其在特殊环境下的应用潜力；而采用层层自组装制备壳聚糖-pom薄膜的方法工艺复杂，可控性差，步骤繁琐，且同样难以保证膜结构的均一性。因此，在选用合适poms的基础上通过制作工艺的创新来改善壳聚糖复合膜抵抗不良条件的能力是尤为重要且亟需探索。

3、基于此，本发明提供了一种创新的制备方法，即通过浸泡法将壳聚糖膜与特定高结合强度poms结合，以形成具有强结合力且结构致密有序的复合膜，且其在强度、耐酸碱、耐有机溶剂、高染料吸附量、高离子选择性以及成本效益等方面表现出优秀的能力，在实际应用中，还具有抵抗外界恶劣环境的潜力。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜及其制备方法，其利用壳聚糖与多金属氧酸盐之间强相互作用力使所得壳聚糖复合膜具有较强的抗酸碱、抗盐、抗有机溶剂能力，并具有高染料吸附量、高离子选择性及低成本的优势。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜，其制备方法包括如下步骤：

4、（1）壳聚糖溶液的配制：在壳聚糖粉末中加入去离子水，并将溶液ph调至酸性，搅拌溶解，配制成壳聚糖溶液；

5、（2）壳聚糖膜的制备：将步骤（1）所得壳聚糖溶液倒于模具中，经干燥形成壳聚糖膜；

6、（3）多金属氧酸盐溶液的配制：在多金属氧酸盐的粉末中加入去离子水，搅拌溶解，配制成多金属氧酸盐溶液；

7、（4）壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜的制备：将步骤（2）制得的壳聚糖膜放入多金属氧酸盐溶液中浸泡，随后用去离子水冲洗表面多余的多金属氧酸盐，即得到所述壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜。

8、进一步地，步骤（1）所配制的壳聚糖溶液的浓度为1~60 g/l。

9、进一步地，步骤（2）中还可进一步加入明胶溶液与壳聚糖溶液混合进行成膜。更进一步地，所述明胶溶液的浓度为1~20 g/l。

10、进一步地，步骤（2）中所述干燥可通过风干或在烘箱中烘干。

11、进一步地，步骤（3）所用多金属氧酸盐可为硅钨酸盐、偏钨酸铵盐、仲钨酸铵盐等，所配制的多金属氧酸盐溶液的浓度不低于0.1 g/l。更进一步地，硅钨酸溶液、偏钨酸铵溶液的浓度为0.1-50g/l，仲钨酸铵盐溶液为仲钨酸铵盐的饱和溶液。

12、进一步地，步骤（4）所述浸泡的时间为1分钟~7天。

13、所得壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜在工业废水处理、燃料电池制备或电渗析中的应用。

14、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

15、1、强度提升：得益于壳聚糖与特定poms之间的静电及氢键等强结合力，浸泡法制备的复合膜较传统壳聚糖膜在机械强度上有了显著提升，使得复合膜在受到外力作用时能够更好地抵抗形变和断裂。

16、2、耐酸碱与耐有机溶剂性能：壳聚糖本身对酸碱度较为敏感，而poms则具有较好的化学稳定性，通过浸泡法制备的复合膜，有效提高了复合膜的耐酸碱和耐有机溶剂性能。

17、3、高染料吸附量和离子交换能力：壳聚糖具有丰富的官能团，对染料分子具有较强的吸附能力。浸泡法制备的复合膜在保持壳聚糖高染料吸附量的同时，poms的加入还可通过其多孔结构或表面特性进一步增强吸附效果。同时，经过工艺优化后，所得到的膜具有与商用膜相当的离子交换能力。

18、4、高离子选择性：由于poms的特定结构或壳聚糖与poms之间的相互作用，以及引入明胶蛋白质组分，利用蛋白质对于盐离子的离子特异性效应，使所得复合膜对不同阴离子具有选择透过性，为其在离子选择性膜方面应用提供了可能。

19、5、低成本：壳聚糖与poms价格低廉，且本发明使用的浸泡法制备过程相简单，无需复杂的设备和昂贵的原料，有助于降低复合膜的生产成本，提高其市场竞争力。

20、综上所述，本方法制备的壳聚糖-pom复合膜克服了现有cs-poms膜的诸多缺陷，在强度、耐酸碱、耐有机溶剂、高染料吸附量、高离子选择性以及成本效益等方面均展现出了显著优势，具有与现有商用膜相当的离子交换能力和选择性，因此拥有广阔的应用场景和发展潜力，有望广泛用于工业废水处理、燃料电池、电渗析等领域，为复合膜材料的发展提供了新的思路和方向。

技术特征：

1.一种壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2. 根据权利要求1所述的壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所配制的壳聚糖溶液的浓度为1~60 g/l。

3.根据权利要求1所述的壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中进一步加入明胶溶液与壳聚糖溶液混合进行成膜。

4. 根据权利要求3所述的壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜的制备方法，其特征在于：所述明胶溶液的浓度为1~20 g/l。

5. 根据权利要求1所述的壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所配制的多金属氧酸盐溶液的浓度不低于0.1 g/l。

6.根据权利要求1所述的壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述浸泡的时间为1分钟~7天。

7.一种如权利要求1所述方法制备的壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜。

8.一种如权利要求7所述的壳聚糖-多金属氧酸盐复合膜在工业废水处理、燃料电池制备或电渗析中的应用。

技术总结本发明公开了一种壳聚糖‑多金属氧酸盐复合膜及其制备方法与应用。本发明是通过将壳聚糖膜放入多金属氧酸盐溶液中浸泡，以制得所述述壳聚糖‑多金属氧酸盐复合膜，该复合膜具有高强度、耐酸碱、耐有机溶剂、高染料吸附量、高离子选择性、低成本的特点，还可根据盐离子的霍夫梅斯特效应，通过在复合膜中添加明胶，以实现对不同阴离子选择性的调控，有望广泛应用于工业废水处理、燃料电池、电渗析等领域。技术研发人员：黄彦,贾超,何敏,张宇凤受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/10/10