多孔没食子酸改性壳聚糖基复合气凝胶材料的制备方法

本发明属于吸附材料制备，具体涉及一种高效选择性去除cr(ⅵ)的胺基化多孔没食子酸改性壳聚糖基复合气凝胶材料的制备方法，此方法能有效缓解cr(ⅵ)污染的问题，以实现保障人类生命健康安全和生态环境平衡的目的。

背景技术：

1、铬及其化合物广泛应用于制革、电镀、冶金等行业，随之产生大量具有高毒性、致癌性的含铬废水，会严重威胁到人类生命健康和生态环境平衡。铬在实际水体中主要以cr(iii)和cr(vi)的形式存在，cr(vi)的毒性是cr(iii)100-1000倍。研究报道，cr(vi)可导致肺癌、肾癌等，已被列为a类致癌物。目前，去除水体中六价铬的常用方法有：化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学法和吸附法等。其中，吸附法由于具有成本低、操作简单且不会产生二次污染的特点而被广泛应用。

2、壳聚糖(cs)作为一种天然的生物质材料，价廉易得、可完全生物降解，与吸附剂的发展方向相符。cs分子中含有丰富的-nh2、-oh，在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，对cr(vi)阴离子显示良好的静电吸引。同时，这些基团还具有一定的还原性，可将cr(vi)还原为cr(iii),再通过络合的方式将cr(iii)去除。

3、但cs在酸性条件下部分会发生溶解，同时，其链上的-oh和-nh2，能够在分子链间和分子链内广泛地形成氢键，从而大大减少了吸附位点，限制了它的吸附能力。此外，它的机械和力学性能较差。而酚类的还原能力是众所周知的，从1990年起它们已成功用于六价铬的化学还原。没食子酸(ga,3,4,5三羟基苯甲酸)是一种天然抗氧化剂，作为次生代谢产物存在于植物中分子中含有羟基和羧基等活泼基团，可以作为活性位点参与cr(vi)的吸附。三亚乙基四胺(teae)是一种廉价且高密度的含n活性基团的络合剂，具有很强的金属离子络合能力。因此以没食子酸和三亚乙基四胺为改性剂来增强壳聚糖的吸附性能。同时通过引入海藻酸钠，借助海藻酸钠与交联离子之间的交联作用有效解决壳聚糖的成型问题。sa与cs通过静电吸引形成聚电解质，安全无毒，且可以完全生物降解。这有效解决了cs粉体材料易流失难以回收的问题。因此，利用没食子酸和三亚乙基四胺改性壳聚糖制备吸附剂是一项值得关注的研究课题。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种吸附能力强，兼具良好的抗干扰性，制备简单、成本低廉、易于回收，可对含铬废水中的cr(ⅵ)进行选择性处理的胺基化多孔没食子酸改性壳聚糖基复合气凝胶材料的制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

3、一种吸附cr(ⅵ)的胺基化多孔没食子酸改性壳聚糖基复合气凝胶材料的制备方法，具体实施步骤如下：

4、(1)将海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，采用水浴加热搅拌法进行分散处理；

5、(2)将壳聚糖粉末分批缓慢地加入到步骤(1)所得溶液中进行磁力搅拌，待其分散均匀后，向溶液中分别滴加盐酸、硝酸、硫酸与冰乙酸的混合溶液，磁力搅拌至完全溶解；

6、(3)向步骤(2)所得溶液中加入抗坏血酸和h2o2进行磁力搅拌；

7、(4)将没食子酸粉末加入无水乙醇溶液中进行磁力搅拌使其完全溶解，再将其加入到步骤(3)所得溶液中进行磁力搅拌；

8、(5)向步骤(4)所得溶液中滴加三亚乙基四胺进行磁力搅拌；

9、(6)将步骤(5)所得溶液滴加到cacl2溶液中进行磁力搅拌，交联后制成初始水凝胶球；

10、(7)将步骤(6)所得初始水凝胶球洗涤后放入介质阻挡放电反应器中活化；

11、(8)将步骤(7)所得水凝胶球洗涤后转移至戊二醛溶液中，缓慢搅拌进行交联；

12、(9)将步骤(8)所得水凝胶球再次放入介质阻挡放电反应器中进行活化；

13、(10)反复洗涤步骤(9)所得水凝胶球，进行冷冻干燥后即得目的产物吸附cr(ⅵ)的胺基化多孔没食子酸改性壳聚糖基复合气凝胶材料。

14、进一步地，所述步骤(1)中，将质量为0.5～1.0g的海藻酸钠粉末溶于60ml去离子水中，在60℃条件下采用水浴加热搅拌1h，搅拌至均匀无结块。

15、进一步地，所述步骤(2)中，分别称量1～2g脱乙酰度为80％～95％的壳聚糖粉末，将其分批次缓缓倒入步骤(1)所得溶液中进行磁力搅拌，待其分散均匀后，向溶液中分别滴入盐酸、硝酸、硫酸与冰乙酸的混合溶液，每加1g壳聚糖粉末滴加8～10ml的混合溶液，滴加过程中在室温下，以150～200rpm的转速进行磁力搅拌，待全部加完后再磁力搅拌1h，使其充分混合均匀。

16、进一步地，所述步骤(2)中，混合溶液中盐酸、硝酸或硫酸与冰乙酸的体积分数比为1:5～1。

17、进一步地，所述步骤(3)中，向步骤(2)所得溶液中加入0.1～0.3g抗坏血酸和0.3～0.9ml质量分数30％的h2o2进行磁力搅拌1h。

18、进一步地，所述步骤(4)中，向质量分数为99.7％的10ml无水乙醇中加入没食子酸，没食子酸与壳聚糖的质量比为1:4，进行磁力搅拌30min,再将其倒入步骤(3)所得溶液中，在室温下进行磁力搅拌30min。

19、进一步地，所述步骤(5)中，滴加的三亚乙基四胺与没食子酸的质量比为1～3：3～1，进行磁力搅拌30min，使其充分混合均匀。

20、进一步地，所述步骤(6)中，将步骤(5)所得溶液用蠕动泵滴到100ml3％的cacl2溶液中，滴加过程中用磁力搅拌器以100～150rpm的转速缓慢搅拌，滴加完成后在室温下继续搅拌，交联2h后制成初始水凝胶球；蠕动泵带有的硅胶管的内直径为3mm，蠕动泵的流速为4.5d/s。

21、进一步地，所述步骤(7)中，活化条件为，在标准大气压下，将氧气以100～200ml/min的流速引入介质阻挡放电反应器，等离子体通过施加100～500v的电压和4～6a的电流产生，每间隔5min进行一次放电活化，每次活化30～50s，共进行30～60min活化反应。

22、进一步地，所述步骤(8)中,将步骤(7)所得的水凝胶球倒入100ml，3％的戊二醛溶液中继续交联；用磁力搅拌器以100～150rpm的转速缓慢搅拌2h；所述步骤(10)中,用滤纸滤掉步骤(9)中所得水凝胶球的多余水分，真空冷冻干燥机先进行预冷，冷阱温度下降至-40℃后将水凝胶球放入冷阱中预冻20min，再在真空度为1～10pa的真空条件下进行冷冻干燥，时间为12h，冷阱温度保持在-60℃左右，干燥后即得目的产物吸附cr(ⅵ)的胺基化多孔没食子酸改性壳聚糖复合气凝胶材料。

23、(1)没食子酸改性壳聚糖的方程式为:

24、

25、本发明采用介质阻挡放电等离子体技术和真空冷冻干燥技术制成三维多孔网络结构气凝胶，使其在对cr(ⅵ)具有良好的吸附能力，30℃时去除率可达95％以上。本发明以没食子酸和三亚乙基四胺为改性剂改性壳聚糖作为原料，借助海藻酸钠与钙离子之间的交联作用使其形成凝胶。利用抗坏血酸和h2o2作为引发剂将没食子酸接枝到壳聚糖上，并通过戊二醛的交联作用引入三亚乙基四胺，使材料中含有丰富的羟基、氨基、羧基等活性官能团，这些官能团与cr(ⅵ)之间具有静电吸引和还原等相互作用。采用等离子体技术对吸附剂进行活化，有效激发材料的基团，提升材料功能性。本发明气凝胶含有丰富多孔结构，对cr(ⅵ)的吸附不受水中其他金属离子的干扰，能够对废水中的cr(ⅵ)进行选择性处理。采用真空冷冻干燥技术使材料形成气凝胶，使其易于回收。通过吸附实验得出气凝胶对cr(ⅵ)具有极好的实际应用性能。