用于费托石脑油生产柴油的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于费托合成产品加工领域，涉及用于费托石脑油生产柴油的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及用于费托石脑油齐聚生产柴油的复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着国民经济的发展，能源需求不断增长，以石油原料为主的能源短缺以及环境污染等问题日益突出，寻找石油原料的替代品受到了广泛的关注。由合成气经高效浆态床费托(f-t)合成的产品具有无硫、无氮和无芳烃的特点，是环境友好的燃料油和化学品。在f-t合成的产品中有17wt％的石脑油组分，其α-烯烃含量>60wt％，单独分离的成本比较高；现行煤制油工业中通常采用加氢精制工艺生产低价值石脑油，造成α-烯烃资源的浪费，所以必须采用适当的方法对其进行改质。另一方面，汽车产业的低碳发展必须借助清洁柴油技术，而柴油质量升级改造在实现节能减排、应对气候变化中仍将发挥不可或缺的基础性作用，因此清洁柴油具有广阔的市场需求和顽强的生命力。

2、烯烃多相齐聚催化反应不仅可以提高液体燃料的产量和质量，还可用于生产多种高附加值的化工产品或中间体。与其他产品加工工艺相比，通过烯烃齐聚生产液体燃料的成本较低，是一条制取清洁液体燃料的重要途经。因此，将f-t合成石脑油组分中的烯烃齐聚不仅能够减少分离成本，还能获得高品质清洁柴油，提高煤制油下游产品的附加值和产业的经济效益，填补我国中间油品烯烃齐聚生产柴油技术的空白。

3、目前已有的烯烃齐聚技术主要是针对c2～c4烯烃的齐聚反应，其中所用的催化剂主要分为两类：均相催化剂和多相催化剂。其中具有代表性的均相催化剂是ziegler-natta型催化剂，该催化剂具有高活性和高选择性的优点；但由于该催化剂所产生的齐聚产物支链度较高，催化剂与产物分离过程复杂，反应温度难以控制，而且催化剂制备工艺较复杂，使得该催化剂并没有得到广泛推广。多相催化剂主要包括固体磷酸催化剂、负载金属型催化剂和分子筛催化剂。其中固体磷酸催化剂活性高、成本低，但是容易泥化且不可再生；负载金属型催化剂活性高、制备工艺简单、可再生使用，但不适合大规模使用；分子筛催化剂在操作条件控制和产物分布调控等方面具有诸多优势，具有较好的催化活性、选择性以及水热稳定性，并且受其适宜孔道尺寸的限域作用，生成的燃料组分不易支链化，可获得高品质的液体燃油。常用的分子筛催化剂有zsm-5、mcm-22、丝光沸石、beta沸石、zsm-11、zsm-22、zsm-35等。

4、us4956514使用mcm-22分子筛催化剂，在300-700℉、100-3000psig、lhsv 0.1-20h-1条件下将轻质烃转化为较重的柴油或润滑油馏分，但是该催化剂存在制备过程复杂、操作费用高等问题；ep334428使用镍交换的丝光沸石作为催化剂，以丁烯为原料，采用多段反应工艺生产汽油和中间馏分油，但是该催化剂对氧化物、硫化物等杂质较为敏感，易失活；us4551438、us4542251公开了一种以含镍的hzsm-5、hzsm-11为活性组分的催化剂，催化c6～c9烯烃齐聚，且催化剂积碳速率较小，但是该催化剂的反应条件较为苛刻，反应压力50-1600psig；cn107286983a公开了一种碳四烯烃齐聚制汽油组分的方法，涉及的催化剂为zsm-35分子筛，该方法具有汽油组分收率高和汽油组分中芳烃含量低的优点，但是该发明涉及的催化剂仅限于碳四烯烃齐聚的反应，适用范围较窄；cn116618084a以zsm-5、beta沸石、mcm-22分子筛为载体，负载mg或sn，在反应温度为240℃、反应压力为4.0mpa下将该催化剂用于1-己烯叠合制备长链烯烃时，具有活性好、选择性高、稳定性好的优点，但该催化剂的制备过程中用到了金属盐，会对环境造成一定污染。

5、综上所述，现有的烯烃齐聚技术中所用的催化剂均存在反应条件苛刻、环境污染严重、原料适用范围窄等缺陷。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供用于费托石脑油齐聚生产柴油的复合催化剂、及其制备方法与应用。根据本发明的复合催化剂具有反应条件温和和对环境污染小的特点，可以使费托石脑油中的烯烃转化率达90％以上，而且柴油收率也能达80％以上。

2、一方面，本发明提供了用于费托石脑油齐聚生产柴油的复合催化剂，所述复合催化剂包含组分i和组分ii，其中，组分i为mcm-22分子筛，组分ii选自zsm-5、丝光沸石、beta沸石、zsm-11、zsm-22、zsm-35中的一种或几种，组合i和组分ii均为氢型的，所述复合催化剂的粒径为33-58nm，介孔体积为0.330-0.650cm3/g，酸量为0.1-4.5mmol/g、优选0.4-4.3mmol/g。

3、在一些实施方式中，组分i的含量以重量计为所述复合催化剂总重量的40％～80％。在一些实施方式中，组分i具有以下中的一种或多种特征：硅铝比为10-25，介孔体积大于或等于0.3cm3/g、优选0.3-0.7cm3/g，，酸量≥0.3mmol/g、优选≥0.4mmol/g、优选0.4-5mmol/g。

4、在一些实施方式中，组分ii的含量以重量计为催化剂总重量的20％～60％。在一些实施方式中，组分ii具有以下中的一种或多种特征：硅铝比为15-30、优选16-26，介孔体积大于或等于0.4cm3/g、优选0.4-0.7cm3/g，酸量≥0.3mmol/g、优选0.3-5mmol/g。

5、在一些实施方式中，组分i:组分ii以重量计的比例为(2-4):(1-3)，优选(2.5-4):(1-2.5)。

6、第二方面，本发明提供了上述用于费托石脑油齐聚生产柴油的复合催化剂的制备方法，所述方法包括：

7、(1)分子筛原料a的制备：将模板剂和铝源混合溶解，待澄清后加入硅源，经过老化，晶化，洗涤，干燥得到分子筛原料a；

8、(2)将分子筛原料a和分子筛原料b分别进行一次焙烧、铵交换、烘干、二次焙烧，得到组分ⅰ和组分ⅱ；

9、(3)将上述组分ⅰ和组分ⅱ混合后，加入粘结剂，研磨至尺寸为0.1-10μm后，得到复合催化剂前体；

10、(4)将上述复合催化剂前体进行活化，得到活化后的复合催化剂前体；

11、(5)将活化后的复合催化剂前体成型，破碎后筛分20-40目即得所述复合催化剂。

12、第三方面，本发明提供了上述复合催化剂在费托石脑油齐聚生产柴油中的应用。

13、或者，本发明提供了一种上述复合催化剂用于催化费托石脑油齐聚生产柴油的方法，所述方法包括：在反应温度150-240℃、优选180-240℃，反应压力0.5-4.0mpa下，以体积空速为0.5-3.5h-1、优选0.5-2.5h-1以费托石脑油为原料，进行齐聚生产柴油的反应。

14、本发明具有如下有益效果：

15、在本发明中，使用本发明所述复合催化剂的齐聚反应条件温和，并且对费托石脑油齐聚反应具有较高的催化活性，烯烃转化率可达90％以上，柴油选择性可达80％以上。另外，本发明的复合催化剂有良好的稳定性，并且鉴于其对c5-c9烯烃以及其混合烯烃均有较好的催化作用，因而本发明的催化剂还具有较宽的原料适用性，而且在本发明的范围内通过调节其中各组分种类和含量可得到支链度可控的柴油组分。此外，本发明的复合催化剂还不含重金属及贵金属元素，成本低且对环境友好。