一种用于合成单壁碳纳米管的催化剂、制备方法及制备装置与流程

本技术涉及单壁碳纳米管的，特别是涉及一种用于合成单壁碳纳米管的催化剂、制备方法及制备装置。

背景技术：

1、单壁碳纳米管(swcnts或swcnt或swnt)作为一种新型的一维纳米材料，因其优异的导电性、导热性、耐温性、耐化学性和机械性能等被广泛应用于新能源、透明显示、防静电、半导体、工程塑料等领域。但swcnts的批量化制备技术一直制约着其在各领域的应用，因此如何实现低成本可规模化制备高质量swcnts是亟待解决的问题。

2、目前，制备单壁碳纳米管的方法主要存在三种方式：电弧法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。swcnts的生长过程如下：碳源分子在催化剂表面高温裂解成活性很高的碳原子，并在催化剂颗粒表面或体相溶解、扩散，当催化剂中的碳饱和后，碳原子在催化剂颗粒表面析出形成swcnts。

3、高活性纳米尺度催化剂是成功制备高质量单壁碳纳米管的关键因素，在swcnts合成过程中既要维持催化剂活性组分的稳定性又要防止催化剂颗粒熔接成为团聚体，才可以有效地得到直径均匀、大长径比的swcnts。公开号为cn117643893a的专利申请文件中采用金属催化剂盐、络合剂及表面活性剂等原料经混合、干燥、焙烧等工序制备了一种多元催化剂，在表面活性剂的作用下该催化剂具有纳米尺寸，保证了催化剂的高活性，但在后续催化反应过程中，这种纳米级催化剂在高温条件下不可避免的发生熔并，导致催化剂活性下降；此外，现有技术中常用沸石、介孔氧化硅等多孔型材料作为催化剂载体，多孔结构虽然起到了限制催化剂尺寸的作用，但沸石和介孔氧化硅载体较难除去，这给碳纳米管的应用带来了一定的不便，公开号为cn116159566a及公告号为cn 114797864b的专利文件中在制备催化剂过程中引入载体模板，可以防止高温条件下金属催化剂的熔并，但引入的模板提高了后续提纯分离等工序的成本。

4、因此亟待开发一种高效单壁碳纳米管催化剂及其高效制备方法，以改善上述现有技术中存在的问题。

技术实现思路

1、本技术针对现有技术的上述不足，提供一种利用铁系金属元素与vi族碲元素制备尺寸均匀且活性高的催化剂颗粒，并分布于石墨烯载体表面，利用石墨烯超高的比表面积使催化剂颗粒与其形成较强的结合力，并且氧化石墨在水热还原过程中释放的气体可阻止附着在氧化石墨烯表面的金属颗粒团聚，并使其在裂解反应过程中不容易发生熔并的用于合成单壁碳纳米管的催化剂。

2、为了解决上述技术问题，本技术采用的技术方案为：一种用于合成单壁碳纳米管的催化剂，所述的催化剂包括铁系金属元素、碲元素和石墨烯，其中所述的铁系金属元素的摩尔含量为85～98％，所述的碲元素的摩尔含量为1-5％，所述的石墨烯的碳摩尔含量为1～10％，所述的催化剂的颗粒的尺寸为10～40nm。

3、进一步的，所述的铁系金属元素的摩尔含量为88～95％，所述的碲元素的摩尔含量为2-4％，所述的石墨烯的碳摩尔含量为4～7％(上述各个组分的摩尔含量之和满足100％)。

4、进一步的，所述的石墨烯为单层或多层结构，比表面积为300～1000m2/g，片径为50～500nm(可以采用通过梯度离心法获得的石墨烯)。

5、更进一步的，所述的石墨烯的比表面积为750m2/g～1000m2/g，片径为100～300nm。

6、进一步的，所述的铁系金属元素为铁、钴、镍中的一种或多种。

7、更进一步的，所述的铁系金属元素为铁、钴、镍中的两种或者两种以上。

8、更进一步的，所述的铁系金属元素为铁和镍或者铁和钴，铁和钴或者铁和镍的摩尔比在5～10:1。

9、更进一步的，所述的铁、钴、镍其来源为可溶于水的化合物，如含上述元素的硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或几种(可以称之为含有铁系金属元素的前驱体)。

10、进一步的，所述的碲元素的来源原料为碲酸或次碲酸(可以称之为含有碲元素的前驱体)中的一种。

11、进一步的，本发明还提供一种上述该用于合成单壁碳纳米管的催化剂的制备方法，步骤包括：

12、(1)称取含铁系金属元素和碲元素的前驱体溶解于氧化石墨烯的水溶液中，向上述溶液中滴加氨水，调整ph至8～10，得到a溶液；

13、(2)将a溶液放置于反应釜中，放入a溶液的体积占反应釜容积的60～80％；然后在150℃-200℃条件下水热反应10～12h；然后冷却、离心并烘干，得到催化剂前驱体粗品b；

14、(3)将催化剂前驱体粗品b球磨，然后筛网筛分后得到催化剂前驱体c；

15、(4)将催化剂前驱体c放置于粉体供料机中，在气体入口处通入氩气和氢气，开启微波电源在还原腔体内形成微波等离子，然后通过粉体供料机向还原腔体内加入催化剂前驱体c进行还原反应，还原反应后冷却，冷却过程颗粒定型形成尺寸均匀的催化剂粉体。

16、进一步的，步骤(1)中所述的氧化石墨烯为单层或多层结构，片径为50～500nm，比表面积300～1000m2/g(氧化石墨烯转化为石墨烯的还原过程为脱氧过程，对片径影响不大，因此原料氧化石墨烯采用上述规格)。

17、进一步的，步骤(1)中所述的铁系金属元素为铁、钴、镍中的一种或多种。

18、更进一步，步骤(1)中所述的铁系金属元素为铁、钴、镍中的两种或者两种以上，最优选的为铁和镍或铁和钴，铁和钴或铁和镍的摩尔比在5～10:1。

19、进一步的，步骤(1)中所述的含有铁系金属元素的前驱体可以为铁、钴或者镍的硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或醋酸盐。

20、更进一步，步骤(1)中所述的含有铁系金属元素的前驱体可以为氯化铁、氯化钴、氯化镍、硝酸钴，硝酸镍、硝酸铁、硫酸铁、硫酸镍、硫酸钴中的一种或多种。

21、更进一步的，步骤(1)中所述的氧化石墨烯的碳摩尔含量为1～10％，铁系金属元素的摩尔含量为85～98％，碲酸或次碲酸中的碲元素的摩尔含量为1-5％。

22、更进一步的，步骤(1)中所述的氧化石墨烯的碳摩尔含量为4～7％，铁系金属元素摩尔含量为88～95％，碲酸或次碲酸中的碲元素的摩尔含量为2-4％(上述各个组分的摩尔含量之和满足100％)。

23、进一步的，步骤(1)中所述的ph为9～10，最优选为ph值为9.5；经过研究发现，步骤(1)中ph的会直接影响催化剂颗粒在石墨烯表面分布的含量，通过研究发现，当ph＝9.5时，催化剂颗粒在石墨烯表面的分布情况最好，能够获得很好的催化活性。

24、进一步的，步骤(2)中所述的离心分离，具体的是利用石墨烯负载催化剂颗粒前驱体的密度差，利用离心力将其从水中分离，该方法与过滤法相比，可以获得尺寸更加均匀的复合催化剂前驱体，部分游离的纳米颗粒或未完全反应的离子容易从产物中分离。

25、进一步的，步骤(2)中所述的烘干为在空气气氛下150～200℃条件下烘烤，可使前驱物中水分快速干燥。

26、进一步的，步骤(3)中所述的球磨为采用行星式球磨机干磨，将前驱物(催化剂前驱体粗品b)与粒径为0.5～3mm的锆珠(锆珠在球磨机中的填充率30％～50％)装于球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨过程在绕转盘轴公转的同时又绕自身轴作反向行星式自转运动，罐中的锆珠和前驱物在高速运动中相互碰撞、摩擦，达到均匀粉碎的目的。

27、进一步的，步骤(3)中所述的研磨后的粉体经200目滤网筛分后得到粒度尺寸均一的复合催化剂前驱物粉体。

28、进一步的，步骤(4)中所述的微波等离子的功率为4～75kw，微波等离子的温度为4000～6000k，具体的可以根据还原粉体的产量及还原腔体的尺寸在上述范围内进行调整。

29、进一步的，步骤(4)中所述的粉体供料机的粉体供给量为10～500g/h。

30、进一步的，步骤(4)中所述的气体入口的气体供给量为0.1～50m3/h，其中氩气与氢气的体积比例为1/1～3/1(即1-3:1)；入口气体中的氢气在催化剂制备中的作用为将以氧化物形式存在的催化剂前驱物还原为单质形式催化剂颗粒，使其具有较高的催化活性；而惰性气体氩气则为氧化石墨烯的彻底还原成石墨烯提供了良好的环境。

31、进一步的，步骤(4)中所述的冷却采用设置冷却腔体在该腔体内进行冷却，所述的冷却腔体内设置有环形风刀，环形风刀的角度与气量可调，环形风刀的角度与冷却腔体的内壁的夹角在30～60°，冷却气体种类为氮气或者氩气，冷却风刀内的风量为0.5～50m3/h；冷却气体的作用在于：在催化剂下降过程中将其快速冷却定型，降低颗粒在高温场区域内的碰撞几率，防止颗粒发生熔并增大而造成的活性降低。

32、本技术还提供一种利用上述催化剂结合化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的方法，具体的：具体的：用直径为60-100cm的刚玉管作为反应器，甲烷作为碳源、流量为0.05-0.2l/min，氢气作为载气、流量为1-3l/min，调节反应器的中心温度在1000℃-1200℃，生长时间20-40min；然后停止氢气和甲烷的通入，采用通入1-3l/min的氩气(ar)冷却至室温，得到单壁碳纳米管粉体。

33、本发明的还提供一种用于制备单壁碳纳米管的催化剂的制备装置，该装置包括液相粗粉制备装置及固相微波等离子合成装置；所述液相粗粉制备装置包括水热反应釜、离心机、烘干设备及研磨机；所述的所述液相粗粉制备装置获得的催化剂前驱体供给至所述的固相微波等离子合成装置中；所述的固相微波等离子合成装置包括微波等离子发生器、还原腔体、冷却腔体及收集腔体组成；所述的微波等离子发生器、还原腔体、冷却腔体及收集腔体从上至下顺次连接。

34、进一步的，所述的水热反应釜、离心机、研磨机及烘干设备均为可采购的标准设备。

35、更进一步的，所述的水热反应釜的反应温度为150～200℃，反应釜中原料体积占水热反应釜体积的60％～80％。

36、更进一步的，所述的离心机的转速为8000～15000rpm。

37、更进一步的，所述的烘干设备的烘干工艺为空气中150～200℃烘干8～12小时。

38、更进一步的，所述研磨机可以为行星式球磨机等，球磨机中放入0.5～3mm锆珠，使得粉体的研磨粒径达到50～500nm。

39、进一步的，所述的微波等离子发生器包括微波电源、微波等离子火炬及波导；所述的微波电源与波导连接用于产生微波并通过波导传输微波；所述的微波等离子火炬与波导连接用于接收微波。

40、更进一步的，所述的微波电源的功率为4～75kw，微波的频率915mhz。

41、更进一步的，所述的波导为金属导管，用于传送微波，然后进入微波等离子火炬(如具体的可以是石英火炬玻璃管或者氧化铝陶瓷管等)内，在常压条件下激发点火气体形成微波等离子。

42、更进一步的，所述的微波经过常压激发点火产生微波等离子火焰、等离子火焰自微波等离子火炬内由上而下竖直延伸；所述微波等离子火炬上设置有入口管路用于气体和原料的输入，所述的微波等离子火炬与还原腔体密封连接，所述的微波等离子火炬的直径为30～80mm，点火方式为常压激发(常压激发需要使用点火针点火，具体的：可以向微波等离子火炬内塞入金属针，点火后拿掉针就可以)；其中的微波等离子火炬可以采用石英玻璃或氧化铝陶瓷管、作为形成和容纳微波等离子的容器，微波可以通过波导输送、然后穿透石英玻璃或氧化铝陶瓷管的管壁形成微波等离子。

43、更进一步的，所述的入口管路连接激发气体及催化剂前驱体粉体的供料装置(所述的供料装置可以为失重计量供料机，所述的入口管道的一端与所述的石英玻璃或氧化铝陶瓷管连通，另一端主管路的侧壁与所述的螺杆失重计量供料机出口连接、用于将催化剂前驱体载入至微波等离子区域内，主管路连通激发气体；所述的失重计量供料机可以为单螺杆，也可以为双螺杆结构，可以根据需要灵活的调整。所述的螺杆失重计量供料机还可以配置称重计量系统和plc控制，提高智能化操作，可以采用行业常规的配置)。

44、更进一步的，所述的催化剂前驱体粉体供料装置内的粉体供料速度为10g/h～5kg/h。

45、进一步的，所述的还原腔体为不锈钢材质制备而成，优选316l不锈钢；所述的还原腔体的内径为φ100～400mm，长度为150～500mm，壁厚8～15mm；该还原腔体的设置作用在于为催化剂制备提供密闭环境及还原空间。

46、进一步的，所述冷却腔体为不锈钢材质制备而成，优选316l不锈钢；所述的冷却腔体的内径为φ100～400mm，长度为150～500mm，壁厚8～15mm；其与还原腔体可以一体成型或者也可分体然后连接，如用分体结构则连接处用密封件密封连接；所述的冷却腔体内设置有环形风刀，所述的环形风刀的角度与冷却腔体的内壁夹角在30～60°、环形风刀内的风量为0.5～50m3/h；环形风刀吹入的气体为氩气或氮气，吹入的气流可以使还原并球化后的粉体快速的结晶并冷却定型。

47、进一步的，所述的收集腔体为不锈钢材质，与冷却腔体之间密封连接；所述的收集腔体上设置排气装置，用于排出尾气；催化剂粉体在气流和重力作用下在收集腔体的底部聚集后可以实现收集。

48、更进一步的，所述的收集腔体与所述的还原腔体上均设置有观察窗；采用该结构，可用于观察产物情况。

49、更进一步的，所述的微波等离子自微波等离子火炬延伸至还原腔体内。

50、与现有技术相比，本技术具有如下优点和有益效果：

51、1.本技术利用石墨烯作为载体、负载金属纳米颗粒作为单壁碳纳米管合成用的催化剂，其中制备催化剂的原料之一采用的是氧化石墨烯、其在水热还原过程中会释放出气体、从而可以阻止附着在氧化石墨烯表面的金属颗粒的团聚；同时在制备单壁碳纳米管的过程中，催化剂中的载体石墨烯具有高比表面积、可以有效阻止金属催化剂纳米颗粒在高温场中熔并，从而可以保持较高的催化活性。

52、2.本技术利用碲元素作为催化剂的活性位点，通过调整碲元素的比例，可制备出高活性催化剂粉体，由此用该催化剂制备的单壁碳纳米管具有较高的长径比、较好的结晶度。

53、3.本技术提出利用微波等离子处理催化剂前驱体化合物/氧化石墨烯复合物，并通过优化处理工艺能够高效还原前驱体化合物及氧化石墨烯，形成石墨烯负载的复合催化剂；同时通过冷却气体快速冷却经微波等离子还原的催化剂粉体，可以防止高温条件下催化剂剧烈碰撞导致的尺寸过度生长；本技术的装置及方法制备的催化剂颗粒高度球化，且尺寸均匀，且方法简单高效，适合规模化生产。

54、4.本技术在催化剂制备的步骤(2)中的水热反应采用在150～200℃下进行，该条件下铁系金属盐与碲酸或次碲酸在碱性及高温高压条件下能够形成铁系-碲氧化物纳米颗粒，该方法制备的催化剂具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻等优点；同时，在高温高压及碱性环境中，氧化石墨烯的部分含氧基团脱氧发生还原反应，释放出气体，可进一步阻止纳米颗粒团聚，且其超高的比表面积作为催化剂载体，可使催化剂颗粒更易附着在表面，避免晶粒生长过大而失去活性。

55、5.本技术的催化剂具有特定的组分和含量范围，铁元素与碲元素形成铁-碲合金，并附着在石墨烯片层表面，碲元素能与铁元素产生协同效应，催化剂活性高，颗粒尺寸均匀，获得的单壁碳纳米管管径均匀(从拉曼的rbm峰可以看出管径分布状态)；催化剂高温稳定好，在高温和长时间催化反应中石墨烯能够阻止催化剂颗粒熔接，保持很高的催化活性；特别是在石墨烯的含量为4～7％，铁元素含量为88～95％，碲元素的含量为2-4％范围内，催化剂活性最高。

56、6.本技术催化剂颗粒在石墨烯表面的含量可以通过制备方法进行调整；而特定尺寸及一定比表面积范围的石墨烯可以促进催化剂的稳定性和活性，当石墨烯片径为100～300nm，比表面积大于750m2/g时，催化剂颗粒的活性最高；当石墨烯微片的尺寸过大时，表面负载的催化剂颗粒过多，比重过大导致活性下降；低比表面积的石墨烯片层具有较低的吸附性能，造成催化剂颗粒负载不足，影响催化剂活性。

57、7.本发明催化剂粉体中碲元素可大幅度增加催化剂的活性，为铁系催化剂纳米颗粒形成高活性的缺陷(碳纳米管会在缺陷位点处生长)，在单壁碳纳米管合成过程中，催化剂颗粒在高温条件下熔解的碳原子，在碲元素的缺陷位点定向析出，形成高质量的单壁碳纳米管。

58、8.本技术通过所述的氩气和氢气在微波作用下电离形成微波等离子体，在还原催化剂前驱体的同时，可使纳米颗粒表面熔融，形成尺寸更加规则的球形；规则的球形结构使催化剂的缺陷位点集中于碲元素孤岛区域，有利于超长高质量单壁碳纳米管的生长。

59、9.本技术这种特定的催化剂结合制备方法得到的单壁碳纳米管粉体具有较高结晶度及较高的产率；拉曼测试g峰与d峰比值(ig/id)不低于15，30min产能不低于0.06g；通过本技术的制备方法制备的催化剂可在高温环境中保持较高的分散度和稳定性，因此制备的单壁碳纳米管管径均匀，管径集中分布在1.6～2.0nm，具有较高的长径比，且结晶性好。