CAF2基氟化试剂、其制备方法和用途

本公开涉及氟化方法和氟化试剂。特别地，本技术描述了新型氟化试剂，由包含钙和氟的盐制备氟化试剂的方法，以及氟化试剂制备含氟化学品的用途。本文所述的氟化方法可以避免使用氢氟酸作为含氟化学品生产的中间体的需要。

背景技术：

1、含氟化学品可以存在于我们的日常生活中，应用于冶金工业、锂离子电池、电器、发光纳米颗粒和电子器件、氟聚合物(ptfe，也称为特氟隆或etfe)、制冷剂(hfo)、空调以及农用化学品、麻醉剂和药品。通常，有机含氟化学品中的氟原子可以从天然存在的矿物萤石(氟化钙，caf2)中获得，方法是通过应用开始于将矿物萤石转化为高毒性氟化氢(hf)的工作流程(图1)。具体地，冶金级萤石(metspar，60-96％的caf2，占萤石总产量的～40％)可用作炼钢中的助熔剂，而酸性级萤石(acidpar，≥97％的caf2，占萤石总产量的～60％)可用于制造氢氟酸(hf)和/或三氟化铝(alf3)。

2、制造有机含氟化学品的工业实践可以依赖于在高温下用硫酸对酸性级氟化钙进行能源密集型处理，以产生氟化氢气体，该氟化氢气体可以储存以用作液化气，或在水中稀释以用作水溶液。基于hf的工艺的安全性可能是生产商和用户都关心的问题，例如，由于hf是一种高度危险和腐蚀性的酸，需要格外小心以进行安全处理。

3、开发获取增值含氟化学品的可替代途径可能极具挑战性。例如，由于caf2的高晶格能(～2640kj·mol-1，或对于生成的每摩尔氟化物为～1320kj·mol-1)。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供了一种制备氟化试剂的方法，该方法包括以下步骤：

2、a)将含氟化合物和离子化合物在固态下一起粉碎，其中该含氟化合物是氟化钙和氟磷灰石中的至少一种，

3、其中所述离子化合物的阴离子可与ca2+结合以形成晶格能大于2450kjmol-1的钙盐。

4、根据本发明的第二方面，提供了一种制备含氟化学品的方法，该方法包括以下步骤：

5、a)制备如本文所述的氟化试剂，以及

6、b)使有机底物与氟化试剂接触，

7、其中步骤b)与步骤a)同时进行或在步骤a)之后进行。

8、根据本发明的第三方面，提供了一种制备含氟化学品的方法，该方法包括以下步骤：

9、a)将含氟化合物在固态下粉碎，其中所述含氟化合物是氟化钙和氟磷灰石中的至少一种；和

10、b)使步骤a)的产物与有机底物接触；

11、其中步骤b)与步骤a)同时进行或在步骤a)之后进行。

12、根据本发明的第四方面，提供了含氟化合物作为氟源在制备含氟化学品的方法中的用途，所述含氟化合物是氟化钙和氟磷灰石中的至少一种，其中该方法不包括使所述含氟化物与硫酸反应以生成氢氟酸的步骤。

13、根据本发明的第五方面，提供了含氟化合物作为氟源在制备氟化试剂的方法中的用途，所述含氟化合物是氟化钙和氟磷灰石中的至少一种，其中该方法不包括使所述含氟化合物与硫酸反应以生成氢氟酸的步骤。

14、在上述方面中，含氟化合物适当地为氟化钙(例如，酸性级萤石)。

15、根据本发明的第六方面，提供通过第一方面的方法获得、直接获得或能够获得的氟化试剂。

16、根据本发明的第七方面，提供一种包含无机盐的混合物的氟化试剂。

17、氟化钙可以是本发明的方法和用途中唯一的氟源。

18、在一个方面，本文描述了活化的氟化试剂。在一些实施方案中，活化的氟化试剂包括包含钙和氟的第一盐。在一些实施方案中，活化的氟化试剂包括包含阴离子的第二盐，该阴离子在与ca2+结合形成第三盐时具有大于2450kj/mol的晶格能。在一些实施方案中，活化的试剂的粉末x射线衍射光谱包括在约21.9°、30.3°、31.6°和/或43.4°处的特征2θ反射。

19、在另一个方面，本文描述了合成有机氟化合物的方法。在一些实施方案中，所述方法包括将第一盐与第二盐结合，所述第一盐包括钙和氟。在一些实施方案中，第二盐包含阴离子，该阴离子当与ca2+结合形成第三盐时具有大于2450kj/mol的晶格能。

20、在一些实施方案中，将第一盐和第二盐结合以形成盐混合物。在一些实施方案中，所述方法包括向所述盐混合物施加机械力以形成活化的盐混合物。在一些实施方案中，所述方法包括将活化的盐混合物与第一反应物结合。在一些实施方案中，第一反应物包括有机化合物。在一些实施方案中，所述方法包括使第一反应物氟化以产生有机氟化合物。

21、在另一个方面，本文描述了使有机化合物氟化的方法。在一些实施方案中，所述方法包括将活化的氟化试剂与有机化合物结合并使有机化合物氟化以制备有机氟化合物。在一些实施方案中，活化的氟化试剂具有活化的试剂的粉末x射线衍射光谱，其包括在约21.9°、30.3°、31.6°和/或43.4°处的特征2θ反射。

22、在另一个方面，本文描述了制造活化的氟化试剂的方法。在一些实施方案中，所述方法包括将包含钙和氟的第一盐与第二盐组合以形成盐混合物。在一些实施方案中，第二盐包括阴离子，该阴离子当与ca2+结合形成第三盐时具有大于2450kj/mol的晶格能。在一些实施方案中，所述方法包括向盐混合物施加机械力以产生活化的氟化试剂。

23、在另一个方面，本文描述了从废料中回收氟以形成活化的氟化试剂的方法。这种方法可用于例如从贫氟废料中回收氟或从包含氟的废物料流(例如包含caf2或naf的废物)生产氟化试剂。在一些实施方案中，所述方法包括将包含第一盐(包含钙和氟)的废物与第二盐结合以形成盐-废物混合物。在一些实施方案中，第二盐包括阴离子，该阴离子当与ca2+结合形成第三盐时具有大于2450kj/mol的晶格能。在一些实施方案中，第二盐与第一盐结合以形成盐-废物混合物，该盐-废物混合物的粉末x射线衍射光谱包括在约21.9°、30.3°、31.6°和/或43.4°处的特征2θ反射。在一些实施方案中，所述方法包括向盐-废物混合物施加机械力以产生活化的氟化试剂。

24、在氟化试剂的一些实施方案或本文所述的任何方法中，第一盐是caf2。在一些实施方案中，第一盐是氟磷灰石(ca5(po4)3f)。在一些实施方案中，第二盐是金属氢氧化物。在一些实施方案中，第二盐是naoh。在一些实施方案中，第二盐是koh。在一些实施方案中，第二盐是金属亚硫酸盐。在一些实施方案中，第二盐是na2so3。在一些实施方案中，第二盐是k2so3。

25、在一些实施方案中，第二盐是金属硫酸盐。在一些实施方案中，第二盐是khso4。在一些实施方案中，第二盐是无机磷酸盐(例如k2hpo4、kh2po4、k3po4)。在一些实施方案中，第二盐是k2hpo4。在一些实施方案中，第二盐是kh2po4。在一些实施方案中，第二盐是k3po4。在一些实施方案中，无机磷酸盐是焦磷酸盐(例如k4p2o7或na3p2o7)。

26、在一些实施方案中，活化的试剂的粉末x射线衍射光谱包括在约18.0°、18.7°、21.9°、22.6°、24.5°、25.4°、26.5°、27.0°、28.0°、29.2°、30.3°、31.6°、33.0°、34.8°、36.4°、37.7°、39.5°、40.4°、41.7°、42.4°、43.4°、46.1°、48.4°、49.4°、52.8°和/或53.9°处的特征2θ反射。在一些实施方案中，活化的试剂的粉末x射线衍射光谱包括选自由以下组成的组的至少两个特征2θ反射：约18.0°、18.7°、21.9°、22.6°、24.5°、25.4°、26.5°、27.0°、28.0°、29.2°、30.3°、31.6°、33.0°、34.8°、36.4°、37.7°、39.5°、40.4°、41.7°、42.4°、43.4°、46.1°、48.4°、49.4°、52.8°和53.9°。在一些实施方案中，活化的试剂的粉末x射线衍射光谱包括选自由以下组成的组的至少三个特征2θ反射：约18.0°、18.7°、21.9°、22.6°、24.5°、25.4°、26.5°、27.0°、28.0°、29.2°、30.3°、31.6°、33.0°、34.8°、36.4°、37.7°、39.5°、40.4°、41.7°、42.4°、43.4°、46.1°、48.4°、49.4°、52.8°和53.9°。在一些实施方案中，活化的试剂的粉末x射线衍射光谱包括选自由以下组成的组的至少四个特征2θ反射：约18.0°、18.7°、21.9°、22.6°、24.5°、25.4°、26.5°、27.0°、28.0°、29.2°、30.3°、31.6°、33.0°、34.8°、36.4°、37.7°、39.5°、40.4°、41.7°、42.4°、43.4°、46.1°、48.4°、49.4°、52.8°和53.9°。在一些实施方案中，活化的试剂的粉末x射线衍射光谱包括在约21.9°、30.3°、31.6°和43.4°处的特征2θ反射。

27、在一些实施方案中，活化的试剂的粉末x射线衍射光谱包括在约18.0°、18.7°、21.9°、22.6°、24.5°、25.4°、26.5°、27.0°、28.0°、29.2°、30.3°、31.6°、33.0°、34.8°、36.4°、37.7°、39.5°、40.4°、41.7°、42.4°、43.4°、46.1°、48.4°、49.4°、52.8°和53.9°的特征2θ反射。

28、在一些实施方案中，第一盐与第二盐的比率为约1:0.5至1:100。在一些实施方案中，第一盐与第二盐的比率为约1:1至1:10。在一些实施方案中，第一盐与第二盐的比率为约1:1至1:5。在一些实施方案中，第一盐与第二盐的比率为约1:1。在一些实施方案中，第一盐与第二盐的比率为约1:2。在一些实施方案中，第一盐与第二盐的比率为约1:3。在一些实施方案中，第一盐与第二盐的比率为约1:5。

29、在本文所述的任何方法的一些实施方案中，使用球磨机、研钵和研杵、双螺杆挤出机，使用超声波浴或机械压力机来施加机械力。

30、在一些实施方案中，该方法不包括使强酸与第一盐反应以形成氢氟酸。在一些实施方案中，以约0.5hz-60khz的频率施加机械力。在一些实施方案中，以约10hz-20khz的频率施加机械力。在一些实施方案中，以约30hz的频率施加机械力。在一些实施方案中，以约35hz的频率施加机械力。在一些实施方案中，以约60hz的频率施加机械力。

31、在一些实施方案中，机械力在约20-300℃的温度下施加。在一些实施方案中，机械力在约20-100℃的温度下施加。在一些实施方案中，机械力在约30℃的温度下施加。在一些实施方案中，机械力在约60℃的温度下施加。在一些实施方案中，机械力在约90℃的温度下施加。

32、在一些实施方案中，第一盐和第二盐在不添加溶剂的情况下以固体形式结合。

33、在一些实施方案中，有机化合物是芳族或脂族的，并且包括位于待氟化位点的至少一个离去基团。在一些实施方案中，有机化合物是磺酰基卤化物、酰基卤化物、芳基卤化物或烷基卤化物。在一些实施方案中，有机化合物是芳族磺酰卤化物(例如甲苯磺酰氯)、苯甲酰卤化物(如4-甲氧基苯甲酰氯)、卤代苯(例如氯苯)或苄基卤化物(例如苄基氯)。在一些实施方案中，第一盐、第二盐和有机化合物在同一步骤中结合。在一些实施方案中，第一盐、第二盐在加入有机化合物之前结合。在一些实施方案中，第一盐、第二盐和有机化合物与一种或多种溶剂一起加入，其中有机化合物可溶于一种或更多种溶剂中的至少一种。

34、在一些实施方案中，一种或多种溶剂包括选自由乙腈、丙腈、甲苯、1,2-二氯苯、氯苯、氟苯、1,2-二氟苯、二氯乙烷、三氟甲苯、氯仿、叔丁醇、叔戊醇和水组成的组的溶剂，其中上述有机溶剂中的任一种或多种可以与水混合。

35、在一些实施方案中，一种或多种溶剂包括乙腈、氯苯、叔丁醇、叔戊醇和/或水。在一些实施方案中，一种或多种溶剂包括穴醚(cryptand)、冠醚和氢键相转移剂。

36、在一些实施方案中，氟化反应在约20-300℃的温度下进行。在一些实施方案中，氟化作用在约20-100℃的温度下进行。在一些实施方案中，有机氟化合物的氟化反应产率为至少约10％(基于有机化合物的起始量测量)。在一些实施方案中，氟化反应产率为至少约30％(基于有机化合物的起始量测量)。在一些实施方案中，氟化反应产率为至少约50％(基于有机化合物的起始量测量)。在一些实施方案中，氟化反应产率为至少约80％(基于有机化合物的起始量测量)。

37、在一些实施方案中，氟化反应是单氟化反应。在一些实施方案中，氟化反应是二氟化反应。