一种含硅基添加剂的高压电解液及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种含硅基添加剂的高压电解液及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子二次电池发展的30年已经改变了人类生活的方方面面。从最初在手机、电脑等便携式电子设备中的应用，目前正向着电动汽车和电网储能等新兴应用发展。然而，锂离子电池正迅速接近其实际能量密度的极限，为了使锂离子电池的优势继续下去，新材料的应用与充分发挥材料的容量至关重要。高镍层状氧化物正极材料凭借高比容量、高振实密度、高嵌锂电位以及环境友好等特点已在锂离子电池商用正极材料中占有一席之地，并被认为是目前最有潜力的正极材料。为获得更高容量，可以通过提高工作电压来实现。然而，高压(≥4.5v)不仅会使活性材料稳定性变差，还会导致电解液的氧化分解，使电极/电解液界面不稳定。通常在高电压下电解液溶剂会严重分解甚至产气，并且溶质lipf6和痕量水反应就会生成hf等腐蚀性路易斯酸，损失电解液有效成分。此外，这些副反应产物会导致正极材料结构不稳定以及正极电解质界面(cei)的重构。其结果是电池的库伦效率降低、容量的快速衰减甚至出现安全问题。为提高高压下电解液稳定性以及高镍层状氧化物正极材料的循环稳定性，可以通过单晶结构设计、活性物质表面包覆以及加入电解液添加剂等方法实现。电解液添加剂被证明是改善电极材料电化学性能的一种有效方式，目前使用的有机高压电解液添加剂在循环过程中一般会比溶剂分子优先氧化，通过在正极表面分解形成界面膜的方式减少界面副反应，稳定电极/电解液界面，最终实现电解液在高压下稳定存在。然而，难以形成稳定的表面膜、高粘度和高成本等问题，限制了有机高压电解液添加剂的大规模应用。相比较而言，使用无机高压电解液添加剂不仅具有很好的成本效益，还能够轻易地在工业上大规模使用。然而现有的无机电解液添加剂作用较为单一，主要通过附着在材料表面起到类似包覆的保护作用。锂离子二次电池发展的30年已经改变了人类生活的方方面面。从最初在手机、电脑等便携式电子设备中的应用，目前正向着电动汽车和电网储能等新兴应用发展。然而，锂离子电池正迅速接近其实际能量密度的极限，为了使锂离子电池的优势继续下去，新材料的应用与充分发挥材料的容量至关重要。

2、高镍层状氧化物正极材料凭借高比容量、高振实密度、高嵌锂电位以及环境友好等特点已在锂离子电池商用正极材料中占有一席之地，并被认为是目前最有潜力的正极材料。为获得更高容量，可以通过提高工作电压来实现。然而，高压(≥4.5v)不仅会使活性材料稳定性变差，还会导致电解液的氧化分解，使电极/电解液界面不稳定。通常在高电压下电解液溶剂会严重分解甚至产气，并且溶质lipf6和痕量水反应就会生成hf等腐蚀性路易斯酸，损失电解液有效成分。此外，这些副反应产物会导致正极材料结构不稳定以及正极电解质界面(cei)的重构。其结果是电池的库伦效率降低、容量的快速衰减甚至出现安全问题。

3、为提高高压下电解液稳定性以及高镍层状氧化物正极材料的循环稳定性，可以通过单晶结构设计、活性物质表面包覆以及加入电解液添加剂等方法实现。电解液添加剂被证明是改善电极材料电化学性能的一种有效方式，目前使用的有机高压电解液添加剂在循环过程中一般会比溶剂分子优先氧化，通过在正极表面分解形成界面膜的方式减少界面副反应，稳定电极/电解液界面，最终实现电解液在高压下稳定存在。然而，难以形成稳定的表面膜、高粘度和高成本等问题，限制了有机高压电解液添加剂的大规模应用。相比较而言，使用无机高压电解液添加剂不仅具有很好的成本效益，还能够轻易地在工业上大规模使用。然而现有的无机电解液添加剂作用较为单一，主要通过附着在材料表面起到类似包覆的保护作用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含硅基添加剂的高压电解液及其制备方法，旨在解决所述背景技术中存在的问题。

2、为实现所述目的，本发明采用的技术方案是：一种含硅基添加剂的高压电解液，该高压电解液包括溶剂、锂盐以及硅基添加剂；所述溶剂包括以下重量份数的组分：乙二醇20-30份、氟代碳酸乙烯酯5-10份、五硼酸铵5-10份、三氟代碳酸丙烯酯5-10份、聚乙烯醇5-10份、二甘醇5-10份、十二双酸铵5-10份、次亚磷酸铵5-10份、邻硝基茴香醚2-5份、琉基苯并噻唑2-5份、柠檬酸20-30份、磷酸二氢铵5-10份、去离子水30-40份；硅基添加剂20-30份、锂盐10-20份；所述硅基添加剂为二氧化硅、一氧化硅、碳化硅和硅单质中的一种以上，硅基添加剂的添加量为5-10mg/ml。

3、进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或两种以上的组合。

4、进一步地，所述锂盐的浓度为0.8mol/l-1.5mol/l。

5、进一步地，一种含硅基添加剂的高压电解液的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)按照上述配比称取乙二醇、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、五硼酸铵、聚乙烯醇、二甘醇、十二双酸铵、次亚磷酸铵、柠檬酸、邻硝基茴香醚、琉基苯并噻唑、磷酸二氢铵以及去离子水，备用；

7、(2)将乙二醇加热至80-90℃，然后加入柠檬酸和三氟代碳酸丙烯酯，继续加热到90-95℃，搅拌直到完全溶解，搅拌速度为100-200r/min；

8、(3)将去离子水加热至90-100℃，然后加入甘露醇、次亚磷酸铵，继续加热到100-120℃，搅拌直到完全溶解，搅拌速度为200-400r/min；

9、(4)将步骤(2)所得物与步骤(3)所得物混合，置于85-100℃下搅拌反应2-4h，搅拌速度为150-200r/min；

10、(5)将步骤(4)所得物与氟代碳酸乙烯酯、十二双酸铵、锂盐、磷酸二氢铵混合，置于85-95℃下搅拌反应0.3-0.5h，搅拌速度为600-800r/min；

11、(6)将步骤(5)所得物冷却至50-60℃，加入邻硝基茴香醚、硅基添加剂、琉基苯并噻唑，不断搅拌，直到完全澄清为止，搅拌速度为800-1000r/min；自然冷却，得到含硅基添加剂的高压电解液。

12、进一步地，步骤(3)将去离子水加热至88℃，然后加入甘露醇、硅基添加剂、硼酸钠和柠檬酸，继续加热到97℃，搅拌直到完全溶解，搅拌速度为300r/min。

13、进一步地，步骤(4)将步骤(2)所得物与步骤(3)所得物混合，置于90℃下搅拌反应5h，搅拌速度为200r/min。

14、进一步地，步骤(5)将步骤(4)所得物与氟代碳酸乙烯酯、十二双酸铵、锂盐、磷酸二氢铵混合，置于90℃下搅拌反应0.5h，搅拌速度为800r/min。

15、进一步地，步骤(6)将步骤(5)所得物冷却至55℃，加入邻硝基茴香醚、硅基添加剂、琉基苯并噻唑，不断搅拌，直到完全澄清为止，搅拌速度为800r/min；自然冷却，得到含硅基添加剂的高压电解液。

16、本发明的有益效果：通过采用上述技术方案，本发明的一种含硅基添加剂的高压电解液及其制备方法，本发明具有较宽的电化学窗口及较好的耐氧化与耐高压特性，同时具有较高的电导率，能保证动力电池的高倍率及功率特性，还具有较高的安全性，能大大提高动力电池的安全性能，所述硅基添加剂在电解液中具有良好的分散性，可沉积在正极活性材料表面形成一层具有良好机械强度的薄保护层，相比于包覆方法由于电化学作用该表面层更均匀且致密，可有效减少电解液和活性材料的接触，降低界面反应活性；此外，硅基添加剂可和电解液中的lipf6自发反应生成二氟磷酸锂(lipo2f2)，该物质有助于抑制电池阻抗的增长，有效提升电池的循环稳定性和使用寿命。