一种高安全性的隔膜及含该隔膜的电化学装置的制作方法

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种高安全性的隔膜及含该隔膜的电化学装置。

背景技术：

1、近年来，新能源行业蓬勃发展，车用锂电池的安全性也受到了广泛关注。热失控成为车用锂电池研究的主要对象。热失控一般分为三个阶段：自生热阶段(50℃～140℃)、热失控阶段(140℃～850℃)和热失控终止阶段(850℃～室温)。一般认为自生热阶段是抑制热失控的发生的关键阶段。电池可以通过优化电芯材料的稳定性，从而抑制自生热阶段热失控的发生。

2、市场上的隔膜主要以聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)隔膜为主，但热稳定性较差难以抵挡热失控的发生。目前，商业化的隔膜主要通过在隔膜表面增加陶瓷涂层从而减少隔膜热收缩，以达到增强稳定性的目的，但当热量持续累积时，热失控仍会发生。在传统的锂离子电池中，主要通过引入阻燃剂，有效降低电解液的可燃性。有机磷酸酯是研究最多的阻燃剂之一，但磷酸酯与石墨负极不相容，难以在表面形成稳定的sei，并且会与锂离子共插入，破坏石墨的层状结构。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种含磷酸酯修饰的共价有机框架材料(cofs)的隔膜。将本发明的隔膜应用于电化学装置、例如锂离子电池中，当温度到达约103℃时，磷酸酯基团开始从cofs骨架上脱离下来，溶解到电解液中，磷酸酯基团捕获电池中的氢氧自由基、氧自由基和氢自由基，进而阻止燃烧链式反应的进行，起到阻燃作用，避免电化学装置发生热失控，可以显著提高电化学装置的安全性；当温度低于约100℃时(锂离子电池正常工作温度为-30～60℃)，磷酸酯基团不会从cofs上脱离下来，不会破坏电化学装置的化学体系。本发明实现了在不破坏电化学装置性能的前提下，提升其安全性，使得本发明的隔膜可以实现真正大规模应用。

2、具体而言，本发明的一个方面提供一种用于电化学装置的隔膜，所述隔膜包括基膜和位于基膜的一个或两个表面的共价有机框架材料涂层，所述共价有机框架材料涂层包括磷酸酯修饰的共价有机框架材料和粘结剂，所述磷酸酯修饰的共价有机框架材料包括共价有机框架材料骨架和与所述共价有机框架材料骨架共价连接的磷酸酯基团。

3、在一个或多个实施方案中，所述磷酸酯基团为式a所示的基团：

4、

5、式a中，*表示所述磷酸酯基团通过p原子与所述磷酸酯修饰的共价有机框架材料的其余部分相连，r1和r2各自独立选自c1-c10烷基、优选各自独立选自c1-c4烷基；优选地，所述磷酸酯基团选自二甲氧基磷酰基、二乙氧基磷酰基和二丙氧基磷酰基中的一种或多种。

6、在一个或多个实施方案中，所述共价有机框架材料骨架包含由对苯二甲酰肼和/或其衍生物与均苯三甲醛和/或其衍生物反应形成的共价有机框架材料结构。

7、在一个或多个实施方案中，所述磷酸酯基团通过-o-ch2-ch2-与所述共价有机框架材料骨架连接。

8、在一个或多个实施方案中，所述磷酸酯修饰的共价有机框架材料中，磷酸酯基团的质量分数为30％～60％。

9、在一个或多个实施方案中，所述磷酸酯修饰的共价有机框架材料的粒径为0.03μm～0.5μm，优选为0.3μm～0.5μm。

10、在一个或多个实施方案中，所述磷酸酯修饰的共价有机框架材料具有式i所示的结构单元：

11、

12、式i中，l1和l2各自独立选自共价键和连接基团，r3和r4各自独立选自磷酸酯基团，r5、r6、r7、r8和r9各自独立选自h和c1-c10烷基、优选选自h和c1-c4烷基；其中，所述连接基团为含有1-4个碳原子和任选的1-2个选自o、n和s的杂原子的二价饱和或不饱和基团，优选为-o-ch2-ch2-。

13、在一个或多个实施方案中，式i中，l1和l2均为-o-ch2-ch2-，r3和r4各自独立选自二甲氧基磷酰基、二乙氧基磷酰基和二丙氧基磷酰基，r5、r6、r7、r8和r9均为h。

14、在一个或多个实施方案中，所述共价有机框架材料涂层中，所述磷酸酯修饰的共价有机框架材料的质量分数为70％～95％。

15、在一个或多个实施方案中，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

16、在一个或多个实施方案中，所述共价有机框架材料涂层中，所述粘结剂的质量分数为5％～30％。

17、在一个或多个实施方案中，所述共价有机框架材料涂层的单面厚度为0.5～5μm。

18、在一个或多个实施方案中，所述基膜选自聚合物隔膜、纤维素隔膜和无机材料隔膜。

19、在一个或多个实施方案中，所述基膜的厚度为4～25μm。

20、本发明的另一个方面提供一种隔膜改性浆料，所述隔膜改性浆料包括本技术任一实施方案所述的磷酸酯修饰的共价有机框架材料、粘结剂和溶剂。

21、在一个或多个实施方案中，所述隔膜改性浆料的固含量为20wt％～30wt％。

22、在一个或多个实施方案中，所述隔膜改性浆料中，所述磷酸酯修饰的共价有机框架材料的质量为所述隔膜改性浆料固体成分总质量的70％～95％。

23、在一个或多个实施方案中，所述隔膜改性浆料中，所述粘结剂的质量为所述隔膜改性浆料固体成分总质量的5％～30％。

24、在一个或多个实施方案中，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

25、在一个或多个实施方案中，所述粘结剂包括粘结剂1和粘结剂2，所述粘结剂1为羧甲基纤维素钠，所述粘结剂2为丙烯酸甲酯，所述粘结剂1和所述粘结剂2的质量比为1:1～1:3。

26、在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自水、乙醇、丙三醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺的一种或多种。

27、在一个或多个实施方案中，所述隔膜改性浆料通过以下方法制备得到：

28、(1)将粘结剂1均匀分散在所述溶剂中，得到浆料i；

29、(2)将所述磷酸酯修饰的共价有机框架材料加入到浆料i中，搅拌后得到浆料ii；

30、(3)将粘结剂2加入到浆料ii中，搅拌后得到所述隔膜改性浆料；

31、在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，搅拌为在800～1200r/min的转速下搅拌20～40min，步骤(3)中，搅拌为在1300～1700r/min的转速下搅拌2～4h；

32、在一个或多个实施方案中，所述粘结剂1为羧甲基纤维素钠，所述粘结剂2为丙烯酸甲酯，所述粘结剂1和所述粘结剂2的质量比为1:1～1:3。

33、本发明的另一个方面提供一种制备隔膜的方法，所述方法包括：将本技术任一实施方案所述的隔膜改性浆料涂覆到基膜的一个或两个表面，然后进行干燥，从而得到所述隔膜。

34、本发明还提供采用本技术任一实施方案所述的方法制备得到的隔膜。

35、在一个或多个实施方案中，所述隔膜如本技术任一实施方案所述。

36、本发明还提供一种电化学装置，所述电化学装置包括本技术任一实施方案所述的隔膜。

37、在一个或多个实施方案中，所述电化学装置为锂离子电池。

38、本发明还提供磷酸酯修饰的共价有机框架材料在改善电化学装置的安全性中的用途。

39、在一个或多个实施方案中，所述磷酸酯修饰的共价有机框架材料如本技术任一实施方案所述。

40、在一个或多个实施方案中，所述电化学装置为锂离子电池。