一种提高丙烯收率的助剂制备方法及应用与流程

本发明属于环保，涉及一种利用胶渣制备提高丙烯收率的助剂制备方法及所制备助剂的应用。

背景技术：

1、催化裂化是生产轻烯烃的重要生产工艺之一，常采用含有具有mfi结构沸石的催化剂或助剂，mfi结构沸石可以选择性地裂化汽油馏分中的c6～c12烷烃和烯烃，生成c3～c5烯烃，相比不用mfi结构沸石的催化剂，可提高低碳烯烃产率。

2、现有技术所公开的增产丙烯的催化裂化催化剂或助剂，主要对zsm-5分子筛进行改性，也有报道采用优化的粘结性基质，在保证催化剂抗磨损性能的同时，可以与分子筛活性组元协同作用，以增产低碳烯烃，但存在影响催化剂活性问题。

3、胶渣是催化裂化催化剂生产中产生的废水经沉降、过滤及切渣等操作，得到的以al2o3和sio2为主要成分的废渣，通常还含有na2o以及re2o3。催化裂化催化剂胶渣的一种来源是分子筛胶渣，包括分子筛晶化产物经过过滤得到的滤液即晶化母液和分子筛改性过程产生的滤液形成的胶渣。目前主要将将胶渣直接废弃处理，造成si、al等资源的浪费。现有技术难以利用胶渣制备出性能良好的增产低碳烯烃催化裂化催化剂或者助剂。

技术实现思路

1、本发明的要解决的技术问题是提供一种利用胶渣的方法，该方法利用分子筛胶渣制备出具有较高丙烯收率的催化裂化助剂。

2、本发明提供一种提高丙烯收率的催化裂化助剂制备方法，其包括以下步骤：

3、(1)分子筛胶渣与碱性铝源(称为第一铝源)打浆，得到第一浆液；

4、(2)第一浆液中加入第一磷源调节ph值为2～5，进行反应，其中反应温度为60～90℃，反应时间为1～4h，将温度降至40℃以下例如5-40℃；得到第二浆液；

5、(3)上述第二浆液中加入第二铝源、第二磷源和任选硅源，得到第三浆液，第三浆液的ph值优选为2～9，在反应温度为150～250℃下反应16～48h，过滤，洗涤，任选干燥，焙烧，得到复合磷硅铝活性材料；

6、(4)将所述复合磷硅铝活性材料与高岭土、具有mfi结构的沸石、粘结剂混合打浆，喷雾干燥，任选洗涤。

7、一种实施方式，所述分子筛胶渣为分子筛改性过程中滤液经沉降过滤产生的胶渣。所述的产生胶渣的分子筛改性过程，通常包括超稳化处理的步骤和/或离子交换的步骤。

8、一种实施方式，以胶渣的干基重量为基准，所述胶渣含有0.01～10重量％例如0.01～6重量％的na2o、20～50重量％例如30～40重量％的al2o3、20～60重量％例如20～50重量％或30～55重量％或40-60重量％的sio2和0.1～10重量％例如1～8重量％re2o3。

9、步骤(1)中，所述分子筛胶渣与碱性铝源打浆形成的浆液即第一浆液的固含量为5～20重量％，碱性铝源加入量(以氧化铝计)为分子筛胶渣(以干基计)的3～10重量％。

10、所述铝源为拟薄水铝石、铝溶胶、偏铝酸钠中的一种或多种。

11、步骤(1)所述碱性铝源可以为拟薄水铝石、偏铝酸钠中的一种或多种，步骤(3)所述第二铝源为拟薄水铝石、铝溶胶、偏铝酸钠中的一种或多种，步骤(3)所述硅源为水玻璃和/或硅溶胶。

12、所述第一磷源为磷酸、次磷酸、焦磷酸中的一种或两种以上混合物。

13、所述第二磷源为磷酸、次磷酸、焦磷酸中的一种或两种以上混合物。

14、步骤(2)中，加入第一磷源后，在温度60～90℃进行反应，反应时间为1～4小时，例如可以搅拌1～4小时，然后将温度降到不超过40℃。

15、步骤(3)中，在第二浆液中加入第二铝源、第二磷源和任选的硅源，形成ph值为7-9的混合物，然后在150～250℃下搅拌反应一段时间。

16、优选的，第三浆液在反应温度为150～250℃下搅拌16～48h进行反应。

17、一种实施方式，分子筛胶渣中的al2o3、sio2和re2o3总量与碱性铝源、第二铝源和硅源中al2o3、sio2和re2o3总量的重量比为40～80：20～60或40～70：30～60或45-78:22～55。

18、步骤(3)所述焙烧，焙烧温度可以为450～650℃,焙烧时间可以为1～4h。

19、步骤(3)所述洗涤，可以用水洗涤。一种实施方式，所述洗涤，使得到的复合磷硅铝活性材料中氧化钠含量不超过3重量％。

20、一种实施方式，所述复合磷硅铝活性材料中含有0.01～3重量％的na2o、20～40重量％的al2o3、20～50重量％例如20～40重量％的sio2、10～30重量％的p2o5和0.1～7重量％re2o3。

21、优选的，所述复合磷硅铝活性材料，来自分子筛胶渣的al2o3、sio2和re2o3总量占所合成复合磷硅铝活性材料中al2o3、sio2和re2o3总量的40～80重量％例如40～70重量％或45-78重量％。

22、根据本发明，用氮吸附容量法测量(bet法)，所述复合磷硅铝活性材料的比表面积为120～200m2/g，孔径大于10nm的中、大孔的孔体积(孔径10nm以上且不超过100nm的孔的孔体积)占总孔体积的(孔径大于0且不超过100nm的孔的孔体积)比例大于50％例如50-70％，bjh法计算孔径分布。

23、本发明得到的所述复合磷硅铝活性材料具有较大的孔径，具有适宜的活性和良好的水热稳定性，可以使催化剂能经受苛刻的水热操作条件并对重质原料油进行预裂化。

24、根据本发明，将所述复合磷硅铝活性材料与高岭土、具有mfi结构的沸石、粘结剂混合打浆，混合打浆的方法可参考现有技术。一种实施方式，可以先将分子筛、高岭土、第一粘结剂混合打浆，加入所述复合磷硅铝活性材料，然后加入第二粘结剂。该实施方式可以具有更好的效果。所述的第一粘结剂例如铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或多种。所述第二粘结剂例如磷酸铝溶胶。

25、以所述催化裂化助剂的干基重量为基准，所述催化裂化助剂含有20～45重量％的zsm-5型分子筛、10～50重量％的粘土、10～40重量％的粘结剂和10～30重量％的复合磷硅铝活性材料。

26、所述mfi结构的沸石的硅铝比(sio2/al2o3摩尔比)为20～200。

27、所述粘土可选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种。

28、所述粘结剂可选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。

29、喷雾干燥得到的催化剂还可以包括洗涤的步骤，所述洗涤，可以按照现有催化裂化催化剂或助剂的洗涤方法洗涤，例如可以用水洗涤。

30、本发明提供一种催化裂化助剂，其按照上述任一技术方案所述的催化裂化助剂制备方法制备。

31、一种催化裂化方法，包括将烃油与上述方法得到的催化裂化助剂接触反应的步骤。

32、根据本发明提供的催化裂化方法，包括将烃油与本发明的催化裂化助剂或与本发明的催化裂化助剂与主催化裂化催化剂混合物接触反应的步骤。所述主催化裂化催化剂是烃油催化裂化反应中常规使用的催化裂化催化剂，通常所述的主催化裂化催化剂含有y型分子筛，所述的主催化裂化催化剂例如抗钒催化裂化催化剂例如商品剂rcgp、抗铁催化裂化催化剂例如cmt-1、高活性重油裂化催化剂例如hac、多产柴油催化裂化催化剂例如mlc500。

33、根据本发明的一实施实施方式，在所述催化裂化方法中，所述烃油催化裂化的条件包括：反应温度为490～530℃，剂油比为3～8重量比。所述的烃油例如为原油或重油。

34、根据本发明的一种实施方式，本发明提供的催化裂化助剂可以作为助剂，与主催化裂化催化剂共同使用，以提高丙烯产率。其中在所述应用中，以本发明提供的催化裂化助剂(简称助剂)和主催化裂化催化剂(主剂)的总重量为基准，所述本发明提供的催化裂化助剂的含量为1～50重量％例如为5～30重量％或2～35重量％。

35、根据本发明，将本发明催化裂化助剂用于催化裂化过程时，可以单独地向催化裂化反应器里添加，也可以与主催化裂化催化剂混合后使用。

36、本发明的提供的催化裂化助剂制备方法，可以实现利用分子筛制备过程产生的胶渣制备复合磷硅铝活性材料，再制备催化裂化助剂，在实现对胶渣回收利用降低原材料成本的同时，还使得催化裂化催化助剂具有优异的裂化活性，可以有效地增加液化气中丙烯的浓度。意外的是，还可以提高液化气收率并降低生焦。

37、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。