一种芳香族硝基化合物废水的处理方法

本发明涉及废水处理，更具体地说，涉及一种芳香族硝基化合物废水的处理方法。

背景技术：

1、芳香族硝基化合物废水是一种常见的工业废水，在杀虫剂、除草剂、炸药、染料和增塑剂等的制造中产生。绝大多数芳香族硝基化合物具有极强的毒性、致突变性和致癌性，如硝基苯、硝基甲苯、硝基苯酚等。若将此类废水直接排放到环境中，会引起严重的公众健康和环境问题。常用的废水处理方法包括生物法和高级氧化法。生物法可以处理较低浓度的芳香族硝基化合物废水，但高浓度的芳香族硝基化合物会对微生物产生毒性抑制；高级氧化法可以有效降解芳香族硝基化合物，但难以将硝基中的氮选择性转化为氮气，往往容易产生浓度较高的含氮废水，后续采用硝化反硝化传统脱氮工艺成本较高。

2、中国专利cn111892237a公开了高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理方法和处理系统，提供了一种处理方法，该方法结合使用了高级氧化法和生物法，首先将待处理的高含盐、高浓度硝基化合物废水包括对硝基苯甲酸废水和tnt生产废水进行预处理，包括：先将对硝基苯甲酸废水依次经过酸化和微电解，之后再与tnt生产废水按预定比例混合并进行混凝沉淀。再进行生化处理，包括使用固定于载体上的高效微生物对预处理后的废水进行生化处理，以降低废水中的硝基化合物浓度和cod。但是，并未解决tnt废水中硝基化合物对微生物的影响以及废水中总氮的去除。

3、因此，有必要开发一种经济高效的方法来处理芳香族硝基化合物废水，可以有效降解芳香族硝基化合物以避免其对生化处理中微生物的影响，同时达到氮素即总氮去除的目的。

技术实现思路

1、1.发明要解决的技术问题

2、针对现有技术中芳香族硝基化合物废水中芳香族硝基化合物降解以及对废水总氮去除效果差的问题，提供了一种芳香族硝基化合物废水的处理方法。

3、2.技术方案

4、为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

5、本发明的一种芳香族硝基化合物废水的处理方法，包括以下步骤：

6、s1.将待处理水体分成第一部分水体、第二部分水体；

7、s2.对第一部分水体进行铁碳微电解处理，得到铁碳微电解处理的出水；

8、s3.将铁碳微电解处理的出水和第二部分水体进行芬顿氧化处理，得到芬顿氧化处理的出水；

9、s4.芬顿氧化处理的出水进行生化处理；

10、其中，步骤s1中，所述第一部分水体与第二部分水体的体积比为(2～4)：1，具体可以为(2.95～3.05)：1、(2.9～3.1)：1、(2.7～3.3)：1、(2.5～3.5)：1、(2.3～3.7)：1、(2.1～3.9)：1。

11、在此需要说明的是，将待处理水体分成第一部分水体、第二部分水体的分流处理即步骤s1非常关键，所述第一部分水体经由铁碳微电解处理和芬顿氧化处理、第二部分水体经由芬顿氧化处理的途径处理后，得到芬顿氧化处理的出水，然后芬顿氧化处理的出水进入生化处理；第一部分水体中的芳香族硝基化合物经过铁碳微电解处理后生成芳香族氨基化合物，芳香族氨基化合物经过芬顿氧化处理后被完全矿化或者被氧化产生氨氮和小分子酸等，第二部分水体中的芳香族硝基化合物经过芬顿氧化处理后被完全矿化或者被氧化产生亚硝态氮和小分子酸等；

12、基于上述处理方法，可以将芳香族氨基化合物、芳香族硝基化合物中的氨基和硝基从苯环上脱除，防止对生化处理中的微生物产生毒性抑制，还可以有效保证生化处理的进水中存在不同种类及不同程度的氧化产物，且所述第一部分水体和第二部分水体的体积比为(2～4)：1，使得所述芬顿氧化处理出水中氨氮与亚硝态氮的质量比为1：(1～2)，作为后续的生化处理最优的底物条件，有利于氮素的去除。

13、进一步地，步骤s3为将铁碳微电解处理的出水和第二部分水体混合进行芬顿氧化处理，得到芬顿氧化处理的出水。

14、由于铁碳微电解处理中会产生fe2+和fe3+，因此此时芬顿氧化处理无需投加fe2+。

15、进一步地，步骤s3中，所述芬顿氧化处理中包括投加h2o2，h2o2的投加量与cod的含量的比值大于等于0.1，且小于1。

16、进一步地，所述芬顿氧化处理的水力停留时间满足：0.2h≤水力停留时间(也称为hrt)＜2h。

17、还需要说明的是，有别于行业标准芬顿氧化法废水处理工程技术规范(hj 1095-2020)中的推荐性标准，本技术中在芬顿氧化处理中需要对芬顿氧化工艺的双氧水浓度和水力停留时间进行低于行业标准推荐性标准的控制，才能够最终保证所述芬顿氧化处理出水中氨氮与亚硝态氮的质量比为1：(1～2)。

18、另一方面，经发明人反复研究后发现，步骤s3中，所述芬顿氧化处理的h2o2的投加量与cod的含量的比值，以及hrt的设置，实质上与所处理对象芳香族硝基化合物的苯环上，所带有的其他电子基团的性质有关系，具体地分为以下三种情况：其一，对于所处理的对象为苯环上含有一个硝基和其他强给电子基团的芳香族硝基化合物(如对硝基苯酚、对硝基苯胺等)为主的废水，h2o2的投加量与cod的含量的比值为0.1～0.4，最佳比例为0.2，水力停留时间为0.2～1h，最佳水力停留时间为0.5h；

19、其二，对于所处理的对象为苯环上含有一个硝基和其他弱给电子基团或弱吸电子基团的芳香族硝基化合物(如对硝基甲苯、对硝基苯甲酸等)以及不含其他基团的芳香族硝基化合物(硝基苯)为主的废水，h2o2的投加量与cod的含量的比值为0.2～0.6，最佳比例为0.4，水力停留时间为0.5～1.5h，最佳水力停留时间为1h；

20、其三，对于所处理的对象为苯环上含有一个硝基和其他强吸电子基团的芳香族硝基化合物(如对1-氯-3-硝基苯等)以及带两个硝基以上的芳香族硝基化合物(如1,4-二硝基苯等)为主的废水，h2o2的投加量与cod的含量的比值为0.4～0.8，最佳比例为0.6，1h≤水力停留时间＜2h，最佳水力停留时间为1.5h。

21、进一步地，步骤s1还包括调节ph值处理，

22、所述调节ph值处理为调节待处理水体的ph值＜7。

23、优选地，调节待处理水体的ph值为2～6，更优选地，调节待处理水体的ph值为3～4。

24、调节ph值处理保证进行铁碳微电解处理前的第一部分水体的ph值低于7，以及保证进行芬顿氧化处理前的第二部分水体的ph值也低于7，可以使铁碳微电解处理和芬顿氧化处理的效果更好。

25、进一步地，所述调节ph值处理采用酸液进行调节ph值，

26、所述酸液为硫酸。

27、进一步地，步骤s2中，铁碳微电解处理的同时进行曝气处理；

28、所述曝气处理采用间歇曝气方式，前、后两次曝气的间隔时间为2～4min；

29、每次曝气的持续时间为4～8min，曝气量为1～3l/min。

30、进一步地，步骤s2中，所述铁碳微电解处理中铁的投加浓度为0.4～5g/l，铁、碳的质量比为(4～10)：1；

31、所述铁碳微电解处理的hrt为0.5～2h。

32、需要说明的是，铁碳微电解处理中，铁的投加浓度0.4～5g/l为每升第一部分水体投加0.4～5g铁。

33、进一步地，所述铁为铁屑、铁刨花中的一种或两种；

34、所述碳为活性炭或木炭中的一种或两种。

35、进一步地，步骤s4中，还包括混凝处理，所述混凝处理在生化处理前进行，用于沉降二价铁离子和三价铁离子。

36、进一步地，所述混凝处理具体为：对芬顿氧化处理的出水的ph值进行调节。

37、进一步地，采用碱性试剂调节ph值为7～9。

38、进一步地，所述碱性试剂为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钠中的一种、两种或两种以上。

39、所述混凝处理使得芬顿氧化处理的出水中的部分二价及三价铁离子沉降形成芬顿铁泥得以去除，剩余部分二价和三价铁离子进入生化处理，以便强化厌氧氨氧化生物过程。而且，由于铁碳微电解处理中铁的量和芬顿氧化处理时h2o2的投加量较少，混凝处理中产生的芬顿铁泥也随之减少。

40、进一步地，步骤s4中，所述生化处理包括厌氧氨氧化处理和反硝化处理；

41、所述厌氧氨氧化处理中采用厌氧氨氧化污泥；

42、所述反硝化处理中采用反硝化污泥。

43、需要说明的是，厌氧氨氧化处理只能降解氨氮和亚硝态氮，并且会产生少量的硝态氮。并且经过铁碳微电解处理的第一部分水体和第二部分水体在芬顿氧化过程中还会不可避免地产生部分硝态氮，反硝化处理可以利用芬顿氧化处理中产生的小分子的酸作为碳源，去除这部分硝态氮，也不需要额外投加碳源和曝气，实现氮素的深度去除。而且，芬顿氧化处理出水中氨氮与亚硝态氮的质量比为1：(1～2)，作为最优的底物条件，可以有效提高生化处理对氮素的去除。

44、所述厌氧氨氧化处理和反硝化处理可通过以下任意一种方式进行：

45、方式一：所述厌氧氨氧化处理在反应器一内进行，厌氧氨氧化处理的出水在反应器二内进行反硝化处理。

46、进一步地，所述厌氧氨氧化污泥为厌氧氨氧化颗粒污泥；

47、所述反硝化污泥为反硝化絮状污泥；

48、其中，所述厌氧氨氧化颗粒污泥、反硝化絮状污泥的浓度比为(1～3)：1。

49、进一步地，所述厌氧氨氧化颗粒污泥的浓度为4000～6000mgmlss/l，所述反硝化絮状污泥的浓度为2000～4000mgmlss/l。

50、进一步地，所述生化处理连续进行2～3周进行一次排泥处理。

51、需要说明的是，所述排泥处理为将反应后的反硝化絮状污泥排出反应器二。

52、进一步地，所述厌氧氨氧化处理中，溶解氧的浓度范围为0.1～0.5mg/l，水力停留时间为2～6h；

53、所述反硝化处理中，溶解氧的浓度范围为0.1～0.5mg/l，水力停留时间为2～6h。

54、方式二：所述厌氧氨氧化处理和反硝化处理在同一反应器内进行。

55、进一步地，所述厌氧氨氧化污泥为厌氧氨氧化颗粒污泥；

56、所述反硝化污泥为反硝化絮状污泥；

57、其中，所述厌氧氨氧化颗粒污泥、反硝化絮状污泥的浓度比为(1～3)：1。

58、进一步地，所述厌氧氨氧化颗粒污泥的浓度为4000～6000mgmlss/l，所述反硝化絮状污泥的浓度为2000～4000mgmlss/l。

59、进一步地，所述生化处理连续进行2～3周进行一次排泥处理。

60、需要说明的是，所述排泥处理为将反应后的反硝化絮状污泥排出反应器。

61、进一步地，所述厌氧氨氧化处理中，溶解氧的浓度范围为0.1～0.5mg/l，水力停留时间为2～6h；

62、所述反硝化处理中，溶解氧的浓度范围为0.1～0.5mg/l，水力停留时间为2～6h。

63、优选地，溶解氧浓度为0.2mg/l。

64、优选方式二进行生化处理，可以减少设备数量和设施占地面积，以降低成本。

65、采用上述方式二进行生化处理时，所述反应器可以为升流式厌氧污泥床(uasb)、内循环厌氧反应器(ic)或序批式反应器(sbr)中的一种。

66、进一步地，所述厌氧氨氧化颗粒污泥和反硝化絮凝污泥已在一体式厌氧sbr反应器中稳定运行180天以上；

67、所述一体式厌氧sbr反应器中厌氧氨氧化颗粒污泥接种量高于反硝化絮状污泥。

68、进一步地，所述厌氧氨氧化颗粒污泥接种量为反硝化絮状污泥接种量的150％～300％。

69、进一步地，所述待处理水体中芳香族硝基化合物的浓度为1000～10000mg/l。

70、3.有益效果

71、采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

72、(1)本发明提供的芳香族硝基化合物废水的处理方法，该方法中将待处理水体分成第一部分水体、第二部分水体，利用铁碳微电解处理将第一部分水体中的芳香族硝基化合物还原成芳香族氨基化合物，再通过芬顿氧化处理将所述芳香族氨基化合物和第二部分水体中的芳香族硝基化合物被完全矿化或被氧化生成小分子的酸、氨氮、亚硝态氮和少量硝态氮，实现了将两部分水体的氨基和硝基从苯环上脱下，实现芳香族硝基化合物的降解，防止其对生化处理中的微生物产生毒性抑制，有利于稳定高效地去除芳香族硝基化合物；产生的氨氮、亚硝态氮的质量比为1：(1～2)，则为后续的生化处理提供了最优的底物条件，以利于实现总氮的去除。

73、(2)本发明提供的芳香族硝基化合物废水的处理方法，该方法中生化处理包括厌氧氨氧化处理和反硝化处理；其中，厌氧氨氧化处理中厌氧氨氧化细菌以氨氮和亚硝态氮为底物进行自养脱氮，反硝化处理中反硝化细菌以易生物降解的小分子酸和硝态氮为底物进行异养脱氮，并基于芬顿氧化处理产生的质量比为1：(1～2)的氨氮、亚硝态氮，高级氧化法与生物法相结合，实现氮素去除的目的；而且，相比于传统的硝化反硝化脱氮工艺，无需在生化处理时投加碳源和曝气，降低了脱氮成本。

74、(3)本发明提供的芳香族硝基化合物废水的处理方法，厌氧氨氧化和反硝化在同一反应器中进行，减少了设备、构筑物的数量，降低了成本；采用絮状污泥进行短程硝化即反硝化，颗粒污泥进行厌氧氨氧化，生长周期较快的反硝化细菌更容易排出反应器，生长周期较慢的厌氧氨氧化细菌保留在反应器内，克服了厌氧氨氧化细菌和反硝化细菌生长周期不一致的矛盾。