一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法，属于钠离子电池。

背景技术：

1、近年来，随着石油、煤炭等不可再生能源的日益消耗，同时带来的环境问题也日益严峻，开发清洁高效的可再生能源刻不容缓。目前，锂离子电池由于其绿色环保且高的能量转化效率在新能源产业中已占一席之地。但随着经济的发展，有限的锂资源不能满足人们日益增长的需求，寻找替代锂离子电池的商品迫在眉睫。钠与锂元素位于同族，他们不仅物理化学性能相似，钠资源丰度远高于锂，甚至在成本和安全性方面，钠元素更有优势，有望在大规模储能领域进行应用。

2、钠离子电池正极材料主要分为层氧过渡金属氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子材料，层氧材料由于其较高的比容量受到人们的广泛的关注。目前，为了获得更高比容量的钠离子电池正极材料，主要进行中高镍的过渡金属氧化物研发，如何保持电化学性能不变的前提下，降低镍含量成了一个技术难点(可以降低成本)。通常可通过掺杂诸如mg、zn、cu等非活性元素，或在材料表面包覆zro2、tio2、al2o3等金属氧化物来稳定结构，提高容量保持率，促进长期循环性。

技术实现思路

1、本发明目的在于一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法，通过掺杂原子半径更小的锂元素，降低了镍含量，稳定了层氧正极材料的晶格，使材料的结构更加稳定，降低了原料端所需成本，所制备的钠离子电池正极材料具有更好的比容量和倍率性能，残碱低，压实密度更高，具有广阔的应用前景，具体包括如下步骤：

2、一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：

3、(1)将铁源、镍源和锰源称取后放入混合仓内，加入适量溶剂搅拌均匀，随后加入锂源和钠源，搅拌均匀后通入砂磨机中进行砂磨，砂磨数小时后，得到混合均匀的浆料；

4、(2)将混合好的浆料通入喷雾干燥机，所述喷雾机蠕动泵转速20-50r/min，进风温度200-220℃，出风温度100-120℃，空压机频率40-55hz，从而控制所得前驱体的粒度；

5、(3)将喷雾所得前驱体放入通入气体的烧结炉中烧结数小时后，将所得样品经粉碎过筛后，放入球磨罐中，加入溶剂以及包覆剂进行二次混料；

6、(4)将混合好的样品经过干燥后，放入通入保护气体的烧结炉中进行二次煅烧，经粉碎过筛后得到钠离子正极材料；

7、得到的钠离子正极材料的结构式为naniafebmnclido2，其中a+b+c+d＝1，0.1≤a≤0.15，0.3≤b≤0.45，0.4≤c≤0.5，a:b:c＝15:40:45,0.01≤d≤0.1。

8、步骤(1)所述镍源为氧化亚镍或氢氧化亚镍中的一种或两种，锰源为四氧化三锰、三氧化二锰、氢氧化锰或碳酸锰中的一种或多种，铁源为三氧化二铁或氢氧化铁中的一种或两种。

9、步骤(1)所述镍源、铁源、锰源按摩尔比15：40：45进行混合，锂源：镍铁锰按摩尔比(0.01-0.1)：1进行混合，钠源：锂镍铁锰按摩尔比(0.9-1.05)：1进行混料。

10、步骤(1)所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂，钠源为碳酸钠。

11、步骤(1)所述搅拌转速80-120r/min，砂磨机转速1200-1500r/min，砂磨机功率40-50hz，砂磨时间0.5-4h。

12、步骤(3)所述通入气体为空气或氧气，烧结温度为800-1000℃，升温速度为2-5℃/min，保温时间为12-15h。

13、步骤(3)所述包覆剂为葡萄糖、柠檬酸、聚四氟乙烯、酚醛树脂、氧化钛、氧化铝、氧化锆等中的一种或多种。

14、步骤(4)所述保护气体为氮气或氩气，烧结温度为600-1000℃，保温时间为4-8h。

15、本发明，主要包括以下步骤：将不可溶性镍、铁、锰等盐或氧化物按一定比例混合均匀后，加入一定量的钠盐和锂盐，通过砂磨喷雾等手段将其充分混合均匀后，进行高温烧结、后处理等工艺后，进行少量碳源的预包覆处理，经二烧后得到一种高容量锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料。本发明制备的掺杂型正极材料具有表面形貌紧实，分布均一等特点，该工艺不仅合成过程简单，且低镍含量不仅降低了成本，锂掺杂后进一步稳定了材料的内部结构，烧结后所得到的钠离子电池容量和倍率性能也显著提高，具有更好的安全性能和应用前景。

16、本发明目的在于一种低温制备钠离子电池层状正极材料的方法，通过降低镍的含量降低材料生产成本，但镍含量降低会降低材料的稳定性，增强了mn基材料充放电过程所产生的jahn-teller效应，导致结构会经常发生扭曲变形，通过掺杂一定量的锂离子，可以优化材料的晶格结构，提高材料的稳定性，促使充放电过程有更多的钠离子进行脱嵌，从而提高正极材料的容量和倍率性能；另外，通过包覆改性，可以有效的抑制正极材料在充放电过程所产生的体积膨胀和sei膜的形成，有效的提高了电池的循环寿命；本发明制备方法简单，成本低廉，所得正极材料致密排布，颗粒均一，各元素分布均匀，有利于进行大规模的生产，在大规模储能领域具有广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述镍源为氧化亚镍或氢氧化亚镍中的一种或两种，锰源为四氧化三锰、三氧化二锰、氢氧化锰或碳酸锰中的一种或多种，铁源为三氧化二铁或氢氧化铁中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述镍源、铁源、锰源按摩尔比15：40：45进行混合，锂源：镍铁锰按摩尔比(0.01-0.1)：1进行混合，钠源：锂镍铁锰按摩尔比(0.9-1.05)：1进行混料。

4.如权利要求1所述的一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂，钠源为碳酸钠。

5.如权利要求1所述的一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌转速80-120r/min，砂磨机转速1200-1500r/min，砂磨机功率40-50hz，砂磨时间0.5-4h。

6.如权利要求1所述的一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述通入气体为空气或氧气，烧结温度为800-1000℃，升温速度为2-5℃/min，保温时间为12-15h。

7.如权利要求1所述的一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述包覆剂为葡萄糖、柠檬酸、聚四氟乙烯、酚醛树脂、氧化钛、氧化铝、氧化锆等中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述保护气体为氮气或氩气，烧结温度为600-1000℃，保温时间为4-8h。

技术总结本发明公开了一种锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料的制备方法,属于钠离子电池材料技术领域。本发明，主要包括以下步骤：将不可溶性镍、铁、锰等盐或氧化物按一定比例混合均匀后，加入一定量的钠盐和锂盐，通过砂磨喷雾等手段将其充分混合均匀后，进行高温烧结、后处理等工艺后，进行少量碳源的预包覆处理，经二烧后得到一种高容量锂掺杂低镍四元钠离子电池正极材料。本发明制备的掺杂型正极材料具有表面形貌紧实，分布均一等特点，该工艺不仅合成过程简单，且低镍含量不仅降低了成本，锂掺杂后进一步稳定了材料的内部结构，烧结后所得到的钠离子电池容量和倍率性能也显著提高，具有更好的安全性能和应用前景。技术研发人员：李朕宇,方明,黎惠钊受保护的技术使用者：乐普钠电新材料（六安）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/10