氢检测用颜料、其制备方法和包括其的氢传感器

本发明涉及能够通过肉眼定性确认氢气的存在与否及浓度的氢检测用颜料、其制备方法及包含其的氢传感器，更具体地，涉及在室温下引起不可逆的颜色变化的氢检测用颜料、其制备方法及包含其的氢传感器。-涉及研究课题：用于确保安全性的氢传感器技术开发-研究课题编号：grrc-hy2021-b04-研究单位：京畿道地区协力研究中心(grrc)事业单位-主管机关：汉阳大学校erica产学协力团-研究管理专业机关：京畿道-研究时间：2021-09.01-2022.06.30

背景技术：

1、作为代表性的氢传感器，存在测定随着氢的露出引起的检测材料的电导率变化的电式传感器元件。通常，这些传感器表现出与氢浓度成比例地产生信号强度的可逆反应。

2、关于呈现不可逆性的氢检测用颜色转换颜料的现有技术有在氧化锌(zno)或氧化钛(tio2)等金属氧化物粒子的表面附着有氧化钯(pdo)纳米粒子的混合型金属氧化物粒子。另外，存在将作为催化剂的铂(pt)或钯(pd)纳米颗粒添加到氧化钼(moo3)颗粒中的复合物。

3、在电动氢传感器的情况下，为了驱动该传感器而需要电源，这种电源供给存在漏出氢时因可燃性而有可能引发爆炸的危险。因此，在感应氢气的情况下，无电源状态下执行较为理想。

4、在利用不可逆颜色变化的以往的氢检测技术中，与使用氧化钼复合物颜料相比，当使用氧化钯杂化金属氧化物时具有更强的颜色变化的优点。

5、然而，这种颜色转换检测材料存在以下问题：由于其也可以通过除了氢气之外的还原气体进行反应，因此可以显示颜色转换。并且，同时具有在感知速度方面反应性相对较慢的缺点。

6、因此，需要开发一种在短时间内仅使氢选择性地反应而能够引起强颜色变化的氢检测用颜色变化颜料和利用其的氢传感器。

技术实现思路

1、技术问题

2、因此，本发明要解决的问题是提供一种用于检测氢的颜色变化颜料以及使用该颜料的氢传感器，该用于检测氢的颜色变化颜料能够通过仅仅在短时间内选择性地反应氢而诱导强的颜色变化。

3、技术方案

4、为了解决上述问题，本发明提供氢检测用颜料，上述氢检测用颜料在暴露氢气时引起颜色变化，其特征在于，包含：杂化纳米粒子，包含金属氧化物粒子和固定在上述金属氧化物粒子的氧化钯纳米粒子；以及微细气孔金属有机骨架(mof)，形成于上述杂化纳米粒子上。

5、在本发明的一实施例中，上述氢检测用颜料为如下结构：上述氧化钯/金属氧化物粒子由上述微细气孔金属有机骨架晶体包覆。

6、在本发明的一个实施例中，所述微细气孔的入口尺寸大于或等于氢分子的尺寸，所述微细气孔的进口尺寸为0.3-0.4nm。

7、在本发明一实施例中，所述微细气孔金属有机骨架(mof)的厚度为3-100nm。

8、在本发明一实施例中，所述金属有机骨架(mof)为沸石咪唑酯骨架-8(zif-8：zeoliticimidazolate framework-8)，所述金属氧化物颗粒为选自由氧化锌(zno)、氧化镁(mgo)、二氧化钛(tio2)及二氧化硅(sio2)组成的组中的一种以上。

9、本发明提供包含上述氢检测用颜料的氢传感器。

10、在本发明的一实施例中，所述氢传感器为带式氢传感器。

11、并且，本发明提供氢检测用颜料的制备方法，上述氢检测用颜料在露出氢气时引起颜色变化，其特征在于，包括如下步骤：在存在金属氧化物粒子的条件下，利用氯化钯(pdcl2)前体溶液合成氧化钯纳米粒子，由此制备包含上述金属氧化物粒子和固定于上述金属氧化物粒子的上述氧化钯纳米粒子的杂化纳米粒子；使上述杂化纳米粒子分散于溶液；以及在分散有上述杂化粒子的溶液中添加有机物配体，通过从上述金属氧化物溶出的金属离子与配体之间的自发反应来将金属有机骨架合成于所述杂化粒子的表面。

12、根据本发明的一实施例，金属氧化物支撑体是氧化锌(zno)粒子，所述配体是2-甲基咪唑(2-methylimidazole)，由此，金属有机骨架是通过溶出的zn离子与2-甲基咪唑(2-methylimidazole)之间的自发反应形成的zif-8(zeolitic imidazolate framework-8)。

13、本发明提供一种柔性颜色转换氢传感器的制造方法，其中，在利用氢检测用颜料的柔性颜色转换氢传感器的制造方法中，包括如下步骤：将上述的氢检测用颜料分散在溶液中来制造悬浮液；以及将上述悬浮液涂布在柔性高分子基板上并进行干燥。

14、本发明还提供一种柔性颜色转换氢传感器的制备方法，包括：将上述的氢检测用颜料分散于溶液来制备悬浮液的步骤；以及以过滤方式将上述悬浮液过滤在高分子膜上，从而形成氢检测膜的步骤。

15、本发明提供柔性颜色转换氢传感器的制备方法，上述柔性颜色转换氢传感器的制备方法包括：使用包含5～40wt％含量的权利要求1～7中任一项所述的氢检测用颜料、硅密封剂及甲基乙基酮溶剂来制备浆料的步骤；以及以棒涂方式将上述浆料制备成颜色转换钢膜的步骤。

16、技术效果

17、本发明提供一种新的颜色转换氢检测颜料，其是将现有的杂化pdo金属氧化物粒子涂敷成微细气孔金属有机骨架纳米粒子的形式，以提高基于pdo的现有的杂化金属氧化物颜料的氢检测选择性，缩短测定时间并提高色变化强度。本发明的有机骨结块涂敷颜料粒子能够提高对氢的检测性能(测定时间、选择性、灵敏度等)，并且，减少外部物质的污染，从而能够增大颜色转换检测材料的安全性。另一方面，本发明的包含颜料的带型高性能氢传感器可用于在多种氢相关产业中容易用肉眼确认氢泄漏，在常温下，通过不可逆的颜色变化来确认氢的存在或确认氢泄漏的用途广泛使用。

技术特征：

1.一种氢检测用颜料，在暴露氢气时引起颜色变化，其特征在于，包括：杂化纳米粒子，包含金属氧化物粒子及固定于所述金属氧化物粒子的氧化钯纳米粒子；及

2.根据权利要求1所述的氢检测用颜料，其特征在于，上述氢检测用颜料为上述氧化钯/金属氧化物粒子被上述微细气孔金属有机骨架的晶体包覆的结构。

3.根据权利要求1所述的氢检测用颜料，其特征在于，上述微细气孔的入口大小大于或等于氢分子的大小。

4.根据权利要求3所述的氢检测用颜料，其特征在于，上述微细气孔的入口大小为0.3-0.4nm。

5.根据权利要求1所述的氢检测用颜料，其特征在于，所述微细气孔金属有机骨架的厚度为3-100nm。

6.根据权利要求1至4所述的氢检测用颜料，其特征在于，上述金属有机骨架为沸石咪唑酯骨架-8。

7.根据权利要求1所述的氢检测用颜料，其特征在于，上述金属氧化物粒子包含选自由氧化锌、氧化镁、二氧化钛及二氧化硅组成的组中的一种以上。

8.一种氢传感器，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的氢检测用颜料。

9.根据权利要求8所述的氢传感器，其特征在于，所述氢传感器为带型氢传感器。

10.一种氢检测用颜料的制备方法，其特征在于，在暴露氢气时引起颜色变化的氢检测用颜料的制备方法中，包括如下步骤：利用氯化钯前体溶液，在存在金属氧化物粒子的条件下合成氧化钯纳米粒子，制备包含所述金属氧化物粒子及固定于所述金属氧化物粒子的所述氧化钯纳米粒子的杂化纳米粒子；

11.根据权利要求10所述的氢检测用颜料的制备方法，其特征在于，金属氧化物支撑体为氧化锌粒子，上述配体为2-甲基咪唑，由此，金属有机骨架为通过溶出的锌离子与2-甲基咪唑之间的自发的反应来形成的沸石咪唑酯骨架-8。

12.一种柔性颜色转换氢传感器的制造方法，在利用氢检测用颜料的柔性颜色转换氢传感器的制造方法中，包括如下步骤：将根据权利要求1至7中的任一项所述的氢检测用颜料分散在溶液中来制造悬浮液；以及

13.一种柔性颜色转换氢传感器的制备方法，包括如下步骤：

14.一种柔性颜色转换氢传感器的制备方法，上述柔性颜色转换氢传感器的制备方法，包括如下步骤：

技术总结本发明提供一种氢检测用颜料，该氢检测用颜料在暴露氢气时引起颜色变化，其特征在于，包含：杂化纳米粒子，包含金属氧化物粒子和固定在上述金属氧化物粒子的氧化钯纳米粒子；及微细气孔金属有机骨架(MOF)，形成于上述杂化纳米粒子上。技术研发人员：金龙信,华郗协,裴中泉,阮育强,曹永范受保护的技术使用者：汉阳大学校ERICA产学协力团技术研发日：技术公布日：2024/10/17