一种快速制备硬碳负极材料的方法及所得产品和钠离子电池与流程

本发明属于硬碳材料制备，更具体地说，涉及一种生物质材料基于焦耳加热协同碱活化法快速制备硬碳负极材料的方法及其所得产品和钠离子电池。

背景技术：

1、现如今，锂离子电池已成为便携式电子设备和电动汽车的主要储能介质。然而，有限的锂资源和不断增长的储能装置需求，促进了低成本、性能优良的可持续能源系统的发展。由于钠、钠离子电池(sibs)资源丰富、分布广泛，作为潜在大规模应用的具有成本效益的储能装置引起了人们的广泛研究兴趣。

2、由于其理想的电化学特性和低成本，碳材料是电化学储能装置的主要电极材料。在各种类型的碳材料中，硬碳作为钠离子电池的负极，显示出有出色的电化学特性，包括相当大的可逆容量和较低的工作电位(平均值为0.3v与na+/na)，由于其相对高的容量，低成本和良好的可扩展性，目前被认为是最有前途的钠离子电池负极候选者。

3、现有技术中对生物质材料进行碳化处理以制备得到硬碳负极材料时，通常采用推板窑、罐式煅烧炉和回转窑等碳化设备，其中，推板窑的工作原理是利用推板控制炉内空气流动和温度分布从而实现烧制过程。在焙烧过程中，燃料在窑底燃烧，产生热气流，推板可以堵住热气流，使其在炉内流动，从而控制炉内温度。同时，推板上方的空气与外界交流，实现气体排放。但是，由于推板窑炉通常较低的温度进行煅烧，因此煅烧周期通常比较长，碳化生产效率比较低。相较于推板窑，罐式煅烧炉的煅烧质量稳定，物料氧化烧损小，煅烧物料纯度高，全炉热效率比较高。但是炉体庞大复杂，需要大量的钢材和规格繁多的异性耐火砖，砌筑技术要求高，施工期较长，建设投资大。而回转窑的结构简单、生产能力大，使用寿命长，但是对于物料的氧化烧损大，一般在10％左右，大大降低了产能。另外，由于窑体绕一定轴线旋转，并且煅烧物料在窑内转动，极易造成耐火材料内衬的磨损和脱落，导致物料灰分增加和检修频繁。

4、受限于设备及现有常规的碳化处理工艺，目前在硬碳负极材料的制备过程中存在着能耗高、处理时间长，工艺复杂以及对生产设备要求高等问题，且制备出的硬碳负极材料也存在一定缺陷，导致硬碳负极材料难以充分发挥其应用性能。

5、经检索，关于硬碳负极材料的快速制备方法已有相关专利公开，如中国专利公开号为cn116462176a，公开日为2023年7月21日，发明创造名称为：一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法，该专利公开了一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括(1)将生物质原料进行前处理，以获得的硬碳前驱体；(2)将硬碳前驱体进行纯化处理并干燥，以获得纯化硬碳前驱体；(3)将所述纯化硬碳前驱体在保护性环境中进行超快速热处理，得到硬碳负极材料；其中，步骤(1)所述前处理为干燥、粉碎处理；步骤(2)所述纯化处理为水洗、醇溶液洗涤、酸溶液洗涤、碱溶液洗涤，时间为3-24h，纯化温度为20-80℃；步骤(3)所述的快速热处理方法其原理基于焦耳热效应；保护性环境为惰性气氛或真空环境。

6、该专利文献中以焦耳热效应为原理，其方法简易、碳化时间短，同时仍能保持良好的电化学性能：得到的生物质衍生钠离子电池硬碳负极材料应用于钠离子电池时具有较高的首次库伦效率以及可逆比容量，解决了钠离子电池负极材料难以兼顾首次库伦效率和可逆比容量的问题。但是，其一方面直接通过焦耳加热制备出的硬碳材料内部闭孔数量较少，容量提升较为有限，另一方面，所制备材料内部闭孔分布不均匀，在充放电过程中易出现局部应力不均导致的材料破裂，造成活性锂损失。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、本发明的目的在于克服现有硬碳材料在制备过程中存在能耗高、处理时间长，工艺复杂的不足，提供了一种快速制备硬碳负极材料的方法，有效解决了上述问题。

3、此外，本发明还提供了采用上述方法制备得到的硬碳负极材料，其表现出优异的电化学性能，将其应用在钠离子电池中，可以有效改善制成的钠离子电池的可逆容量、首次库伦效率以及循环100周之后容量保持率。

4、2.技术方案

5、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

6、本发明提供了一种快速制备硬碳负极材料的方法，包括对生物质材料进行预处理后得到前驱体材料，然后将前驱体材料在惰性气氛下进行焦耳加热碳化得到硬碳负极材料，本发明通过利用焦耳效应的原理，即由稳定电流产生的热量，其定义为在单位时间内由稳定电流产生的热量等于电流的平方与导体电阻的乘积)，将可控电流作用在加热载体上后，使得该载体在极短的时间内即可实现快速升温，缩短了硬碳材料的制备周期，显著降低了现有技术中采用常规碳化装置，如推板窑、罐式煅烧炉等对生物质材料进行碳化的能耗。

7、具体的，为进一步提高所得硬碳材料的电学性能，提高材料的储钠性能，本发明中对生物质材料进行预处理包括对生物质材料依次进行初步处理、预碳化处理、活化处理和后处理：其中：

8、初步处理包括将生物质材料洗净、干燥和破碎处理，可以去除生物质表面的灰尘等杂质，并将其破碎后过100目筛网，利于材料在预碳化过程中受热更加均匀。

9、预碳化处理包括将经初步处理后的生物质材料在惰性气氛下进行低温加热碳化，得到预碳化材料；

10、活化处理包括将得到的预碳化材料与活化剂混匀后在惰性气氛下进行焦耳加热处理，通过对预碳化材料进行焦耳加热处理配合活化剂处理，一方面通过碱活性化在碳材料表面刻蚀出微孔结构，再通过高温处理提高材料的闭孔含量，从而为材料储钠提供更多的位点，从而使得制备出的硬碳材料表现出优异的电化学性能。另一方面，通过瞬时高温焦耳加热处理，将碳质材料在短时间内加热到一定高温，使得原料分解更快，也避免了金属杂质在高温下的快速聚集，有利于后续的除杂，并且通过瞬时高温焦耳加热能够加快碱活化剂的扩散，促使活化反应更加充分，使得刻蚀的孔结构大小及分布更加均匀，有利于硬碳材料在充放电过程中的应力分布均匀，提高材料的循环稳定性能。此外，还值得说明的是，通过焦耳加热处理，高电流密度下还能够引起碳结构的定向重排，形成高度有序的假石墨结构，从而展现出优异的导电性。

11、后处理包括将经超快焦耳加热处理后的碳材料进行酸洗、水洗和烘干，得到前驱体材料，酸洗一方面可以有效去除。

12、作为本发明的进一步改进，所述的活化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种，预碳化材料和活化剂的质量比为1：(0.1～1)，通过控制此质量比，可以有效控制材料内部活化造孔的数量，避免出现活化过度或者不足的现象，从而影响最终硬碳材料的物化性能和电化学性能。

13、作为本发明的进一步改进，活化处理时，焦耳加热处理的温度为700～900℃，升温速率80～200℃/min，保温时间为10～30min。活化处理的温度设定较为重要，当设置的温度过高时，反应速率过快导致孔径和比表面积过大，影响最终产品的压实性能；当温度设定的过低时，无法进行有效的活化反应。此外，升温速率的快慢也较为关键，过快的升温速率容易导致材料表面和内部的物理和化学结构不均匀，容易出现后续碳化不完全和碳化过度的现象，升温速率过慢会导致制备周期延长，影响产能效率。

14、作为本发明的进一步改进，所述的惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种混合气体，所述生物质材料为银杏叶、毛竹、椰壳、棉花、坚果壳等中的一种，采用这些生物质材料，材料来源广泛，不仅可以提供良好的农作物残渣消解途径，使其转变成具有较高价值的电池负极材料，提高了资源回收利用率，而且采用这些生物质材料，进一步降低了硬碳材料的制造成本。

15、作为本发明的进一步改进，预碳化处理工艺参数为：预碳化的温度为400～600℃；升温速率为1～5℃/min；保温时间为1h～5h。通过预碳化处理，可以促使生物质进行热解形成碳材料，能够有效提高碳材料和活化剂的反应均匀性，避免了局部活化过度或活化不足的现象，同时，本发明中将预碳化温度设定在此范围内，能够使得碳材料内部结构更加均匀，较低的预碳化温度使生成的热解产物中还保留过多的挥发性物质，影响后期活化效率。过高的预碳化温度导致热量损失严重，经济效益低。更优化的，进一步控制升温速率，可以促使生物质材料均匀热解。此外，保温时间的设定能够使生物质材料充分热解成碳材料。

16、作为本发明的进一步改进，酸洗时，使用的酸为稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸、稀醋酸和氢氟酸中的至少一种，酸浓度为1～5mol/l，不仅可以清洗掉生物质中的杂质元素，提高最终硬碳材料纯度，能够有效降低电池的自放电程度，同时避免了杂质金属元素在充放电过程中在负极表面还原，提高电池的安全性能，同时，还能进一步和未反应的碱活化剂反应，消除残留的碱活化剂，从而避免残余的碱活化剂在终温碳化时进一步活化刻蚀，造成硬碳材料表面积过大，首次库伦效率低等问题。

17、作为本发明的进一步改进，碳材料与酸的质量比为1:(1～5)；酸洗时间为0.5～5h，温度为20～70℃，本发明通过对酸洗工艺进行优化设计，可以保证碳材料的灰分降低至0.2％以下。此外，酸洗后进行水洗，去除掉残留的酸液，再对其就进行烘干时，控制干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为6～10h。

18、作为本发明的进一步改进，前驱体材料进行焦耳加热碳化的工艺参数为：碳化温度为1100～1500℃，升温速率为80～200℃/min，保温时间为10～30min。通过控制上述工艺参数，促进碳原子的进一步重排使活化刻蚀的开孔闭合，提高材料的闭孔含量，从而为材料储钠提供更多的位点，从而使得制备出的硬碳材料表现出优异的电化学性能。

19、采用上述方法制备得到的硬碳材料，其比表面积4～6m2/g，25mpa压强下电导率≥25.9s/cm。

20、本发明还提供了一种钠离子电池，采用本发明的硬碳材料作为负极材料进行制备得到，其同时具备：首次充电容量≥310mah·g-1，斜坡区容量(＞0.1v)≥95mah·g-1，平台区容量(≤0.1v)≥216mah·g-1，首次库伦效率≥88％，100次循环保持率≥86.7％。

21、相较于现有技术，本发明具备的有益效果如下：

22、本发明通过对现有的硬碳材料的制备方法进行改进，通过采用焦耳加热协同碱活化法制备得到高性能的硬碳负极材料，简化了现有硬碳材料的制备工艺，大幅度缩短了制备工艺时间，降低了能耗，有利于能源的节约和生产效率的提高。

23、同时，本发明通过对生物质材料进行预碳化、活化处理和后处理，得到前驱体材料，最终对前驱体材料在惰性气氛下进行焦耳加热碳化处理，得到的硬碳负极材料具有优异的电化学性能，有效解决了硬碳负极材料制备周期长，比表面积大，导电性能差，容量及首次库伦效率较低的问题。

24、此外，采用本发明的硬碳材料作为负极材料制备出的扣式半电池的可逆容量≥310mah/g，首次库伦效率≥88％，循环100周之后容量保持率为86％以上。