改性钛硅分子筛和钛硅分子筛负载金属纳米粒子催化剂及制备方法和丙烯气相环氧化的方法与流程

本发明涉及无机化学和催化化学，具体涉及改性钛硅分子筛和钛硅分子筛负载金属纳米粒子催化剂及制备方法和丙烯气相环氧化的方法。

背景技术：

1、杂原子分子筛是指特定金属原子取代全硅分子筛中的硅原子，进入分子筛骨架，并构成催化活性中心，且具有规则拓扑结构的分子筛。钛硅分子筛(ts-1)是具有四配位骨架钛原子和mfi结构的杂原子分子筛，具有良好的催化氧化性能。h2o2/ts-1催化体系具有反应条件温和、过程绿色环保和产物选择性高等优点，一直以来都是研究者关注的重点。

2、目前，以ts-1分子筛为代表的含ti杂原子分子筛已成功应用于丙烯液相环氧化及环己酮氨氧化等工业化生产过程。但此类工业应用必须同时配备双氧水生产装置，由此带来了限制工业推广的问题：高浓度双氧水存在制备难度和存储安全隐患，同时产生大量工业废水。为此，近年来研究人员开发了在氢气和氧气氛围下原位合成过氧化氢的新路线，使产业布局更加灵活，且满足清洁、高效、绿色低碳的发展需求。但为了实现原位合成过氧化氢的目的，需要在钛硅分子筛的基础上再负载具有催化性能的金属纳米粒子，例如金、铂、钯等。

3、其中，钛硅分子筛负载金属纳米粒子催化丙烯气相环氧化反应研究较多。其原理是金属纳米粒子催化氢气、氧气原位合成过氧化氢，后过氧化氢与钛硅分子筛相结合，形成催化氧化位点，催化丙烯生成环氧丙烷。近年来，研究人员不断对催化剂进行改进，以期提高环氧丙烷的选择性和丙烯的转化率。其中，探索到环氧丙烷选择性较低的原因是催化剂表面酸性位点催化环氧丙烷开环异构化得到丙醛，为此研究人员采取方法消除催化剂的羟基位点。

4、通过对au/ts-1催化剂进行持续硅烷化处理，选择性消除催化剂表面的si-oh，可将po选择性提高至95.7％(mechanism-guided elaboration of ternary au–ti–si sitesto boost propylene oxide formation)。除此之外，在ts-1分子筛外表面包覆一层疏松的sio2壳层，占据ts-1表面的酸性位点，负载au后催化得到的po选择性也可达到93.9％(engineering three-layer core-shell s-1/ts-1@dendritic-sio2 supported aucatalysts towards improved performance for propene epoxidation with h2 ando2)。这两种方法虽然可以提高po选择性，但与此同时，硅烷化处理会导致金属活性中心聚集，sio2壳层也会覆盖骨架ti原子，导致丙烯转化率较低(5.2％和4.2％)。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中制备的丙烯气相环氧化反应虽然可以提高环氧丙烷的选择性，但是丙烯转化率较低的问题，提供一种改性钛硅分子筛和钛硅分子筛负载金属纳米粒子催化剂及制备方法和丙烯气相环氧化的方法。本发明提供的改性钛硅分子筛酸性较弱，酸量较低，羟基减少，作为载体得到钛硅分子筛负载金属纳米粒子催化剂应用于丙烯气相环氧化反应，不仅能够提高环氧丙烷选择性，同时具有较高的丙烯转化率。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性钛硅分子筛，该改性钛硅分子筛的nh3-tpd谱图的出峰位置为50-200℃，由nh3-tpd检测并计算的总酸量为0-0.2mmol/g，优选为0.05-0.15mmol/g；该改性钛硅分子筛的29si nmr谱图中，化学位移为-113ppm的特征峰面积与化学位移为-103ppm的特征峰面积之比为18-30:1，优选为18-25:1。

3、优选地，所述改性钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为0.001-0.04:1，优选为0.005-0.025:1。

4、优选地，所述改性钛硅分子筛通过有机碱对钛硅分子筛改性得到。

5、优选地，红外谱图中，所述改性钛硅分子筛的羟基特征峰峰面积为所述钛硅分子筛的羟基特征峰峰面积的1-50％，优选为1-30％，其中，所述羟基特征峰峰面积为波数3520cm-1和波数3732cm-1的特征峰峰面积之和。

6、所述钛硅分子筛的nh3-tpd谱图的出峰位置为50-450℃，由nh3-tpd检测并计算的总酸量为0.5-0.95mmol/g，其中，弱酸的酸量为0.015-0.15mmol/g，中强酸的酸量为0.45-0.80mmol/g。

7、优选地，所述钛硅分子筛的29si nmr谱图中，化学位移为-113ppm的特征峰面积与化学位移为-103ppm的特征峰面积之比为8-15:1，优选为10-15:1。

8、优选地，所述有机碱选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三己基十四烷基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵和三乙基甲基氢氧化铵中的一种或两种以上。

9、优选地，所述钛硅分子筛选自ts-1分子筛、ts-2分子筛、ti-beta分子筛和ti-mww分子筛中的一种或两种以上。

10、优选地，所述钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为0.001-0.04:1，优选为0.005-0.025:1。

11、本发明第二方面提供了一种制备前述第一方面所述的改性钛硅分子筛的方法，该方法包括：将钛硅分子筛、有机碱和水混合进行反应、焙烧。

12、优选地，所述钛硅分子筛以sio2计，所述钛硅分子筛、有机碱和水的用量的摩尔比为1:0.001-0.5:5-50，优选为1:0.001-0.2:10-40。

13、优选地，所述钛硅分子筛的nh3-tpd谱图的出峰位置为50-450℃，由nh3-tpd检测并计算的总酸量为0.5-0.95mmol/g，其中，弱酸的酸量为0.015-0.15mmol/g，中强酸的酸量为0.45-0.80mmol/g。

14、优选地，所述钛硅分子筛的29si nmr谱图中，化学位移为-113ppm的特征峰面积与化学位移为-103ppm的特征峰面积之比为8-15:1，优选为10-15:1。

15、优选地，所述钛硅分子筛选自ts-1分子筛、ts-2分子筛、ti-beta分子筛和ti-mww分子筛中的一种或两种以上。

16、优选地，所述钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为0.001-0.04:1，优选为0.005-0.025:1。

17、优选地，所述有机碱选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三己基十四烷基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵和三乙基甲基氢氧化铵中的一种或两种以上。

18、优选地，所述方法还包括：将钛硅分子筛、有机碱和水混合进行反应，然后将反应产物进行固液分离，然后将得到的固体部分进行干燥、焙烧。

19、优选地，所述反应的条件包括：反应的温度为80-300℃，优选为100-250℃；反应的时间为0.5-24h，优选为5-20h。

20、优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为450-650℃；焙烧时间为4-10h。

21、本发明第三方面提供了一种由前述第二方面所述方法制备的改性钛硅分子筛。

22、本发明第四方面提供了一种钛硅分子筛负载金属纳米粒子催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属纳米粒子，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中金属元素的含量为0.01-1重量％，优选为0.04-0.8重量％；所述载体为前述第一方面或前述第三方面所述的改性钛硅分子筛。

23、本发明第五方面提供了一种制备前述第四方面所述的钛硅分子筛负载金属纳米粒子催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

24、s1、将改性钛硅分子筛与含金属化合物水溶液混合，然后将所得混合物调节为碱性，以金属元素计的所述含金属化合物水溶液的用量为所述改性钛硅分子筛的用量的0.01-5重量％；

25、s2、将步骤s1所得产物进行固液分离，并将得到的固体产物进行活化；

26、所述改性钛硅分子筛为前述第一方面所述的改性钛硅分子筛或前述第三方面所述的改性钛硅分子筛。

27、优选地，在步骤s1中，所述含金属化合物水溶液选自氯金酸水溶液、氯化钯水溶液和氯铂酸水溶液中的一种或两种以上。

28、优选地，在步骤s1中，所述含金属化合物水溶液的浓度为0.0001-0.1mol/l，优选为0.0005-0.05mol/l，更优选为0.005-0.05mol/l。

29、优选地，在步骤s1中，以金属元素计的所述含金属化合物水溶液的用量为所述改性钛硅分子筛的用量的0.1-5重量％。

30、优选地，在步骤s1中，将所述混合物的ph值调节为7-10，优选为7-9。

31、优选地，在步骤s1中，调节所述混合物的ph值采用的ph调节剂为碱性溶液。

32、优选地，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铯溶液、尿素溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸铯溶液和碳酸氢铯溶液中的一种或两种以上。

33、优选地，在步骤s2中，所述活化的条件包括：温度为150-300℃，时间为1-5小时。

34、本发明第六方面提供了一种由前述第五方面所述的方法制备的钛硅分子筛负载金属纳米粒子催化剂。

35、本发明第七方面提供了一种丙烯气相环氧化的方法，所述方法包括：在保护气体以及催化剂存在下，将氢气、氧气和丙烯混合进行反应，得到环氧丙烷；所述催化剂为前述第四方面所述的钛硅分子筛负载金属纳米粒子催化剂或前述第六方面所述的钛硅分子筛负载金属纳米粒子催化剂。

36、优选地，所述反应的条件包括：氢气、氧气、丙烯的体积流量之比为0.5-2：0.5-2：1。

37、优选地，丙烯和保护气体的体积流量之比为1：1-10。

38、优选地，所述反应的条件包括：温度为100-250℃，压力为0.1-0.7mpa。

39、优选地，所述反应的条件包括：温度为120-220℃，压力为0.1-0.5mpa。

40、本发明的发明人通过研究发现，通过对常规的硅钛分子筛进行改性，得到酸性较弱，酸量较少，且羟基较少的改性硅钛分子筛，以该改性硅钛分子筛作为载体，并在该改性硅钛分子筛上负载适量的金属纳米粒子，得到的钛硅分子筛负载金属纳米粒子催化剂在催化丙烯气相环氧化反应中能够明显提高环氧丙烷的选择性，同时具有较高的丙烯转化率。

41、由本发明实施例可以看出，采用本发明所述的催化剂进行丙烯气相环氧化反应，丙烯转化率可提高至5-10％，并且环氧丙烷选择性＞90％。