负热膨胀材料、其制造方法和复合材料与流程

本发明涉及一种温度上升反而收缩的负热膨胀材料、其制造方法以及包含该负热膨胀材料的复合材料。

背景技术：

1、大多数物质在温度上升时其长度、体积等将因为热膨胀而增大。相对于此，已知也有升温后体积反而减小的显示出负热膨胀的材料(以下也称为“负热膨胀材料”)。

2、已知显示出负热膨胀的材料与其它材料一起使用，能够抑制温度变化引起的材料的热膨胀的变化。

3、作为显示出负热膨胀的材料，已知有例如β-锂霞石、钨酸锆(zrw2o8)、磷钨酸锆(zr2wo4(po4)2)、znxcd1－x(cn)2、锰氮化物、铋-镍-铁(复合)氧化物等。

4、已知磷钨酸锆的线膨胀系数在0℃～400℃的温度范围内为﹣3.4～﹣3.0ppm/℃，负热膨胀性较大。通过将该磷钨酸锆与显示出正热膨胀的材料(以下有时也称为“正热膨胀材料”)并用，能够制造低热膨胀的材料(参照专利文献1、2等)。另外，还提出有将作为正热膨胀材料的树脂等高分子化合物与负热膨胀材料并用的方案(参照专利文献3等)。

5、另外，在下述非专利文献1中，揭示了α-cu2v2o7的铜钒复合氧化物在室温至200℃的温度范围内具有﹣5～﹣6ppm/℃的线膨胀系数的内容。另外，还提出有通过用选自zn、ga、fe中的至少一种元素置换该铜钒复合氧化物的部分cu，或用p置换部分v，进一步提高了负热膨胀性能的内容(专利文献4、5)。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开2005-35840号公报

9、专利文献2：日本特开2015-10006号公报

10、专利文献3：日本特开2018-2577号公报

11、专利文献4：日本特开2019-210198号公报

12、专利文献5：中国专利cn112390642号公报

13、非专利文献

14、非专利文献1：《国际陶瓷》第42期第17004～17008页(2016)(ceramicsinternational,vo1.42,p17004-17008(2016))

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、然而，非专利文献1的铜钒复合氧化物与磷钨酸锆相比，虽然系数减小，但从能够以更廉价的原料体系进行制造、能够有利于工业化制造以及耐水性优异等角度，需要进一步提高负热膨胀性能。

3、因此，本发明的目的在于提供一种具有优异的负热膨胀性能的负热膨胀材料。另外，本发明的目的在于，通过一种有利于工业化制造的方法提供该负热膨胀材料。

4、用于解决课题的技术方案

5、上述课题通过以下的本发明得到解决。

6、即，本发明(1)提供一种负热膨胀材料，其特征在于，

7、包含固溶有li原子的下述通式(1)所示的铜钒复合氧化物，

8、下述通式(1)：

9、(cuxmy)(vapb)ot(1)

10、式中，m表示cu和v以外的原子序号11以上的金属元素，x表示1.60≤x≤2.40，y表示0.00≤y≤0.40，a表示1.60≤a≤2.40，b表示0.00≤b≤0.40，t表示5.00≤t≤9.00。其中，1.60≤x+y≤2.40，1.60≤a+b≤2.40。

11、另外，本发明(2)提供一种负热膨胀材料的制造方法，其特征在于，

12、上述负热膨胀材料包含固溶有li原子的下述通式(1a)所示的铜钒复合氧化物，

13、下述通式(1)：

14、(cuxmy)(vapb)ot(1a)

15、式中，m表示cu和v以外的原子序号11以上的金属元素，x表示1.60≤x≤2.40，y表示0.00≤y≤0.40，a表示1.60≤a≤2.40，b表示0.00≤b≤0.40，t表示5.00≤t≤9.00。其中，1.60≤x+y≤2.40，1.60≤a+b≤2.40，

16、上述制造方法包括：制备li源、cu源、v源、根据需要混合的m源和/或p源溶解在水性溶剂中的原料混合液的第a1工序；

17、从上述原料混合液中除去水性溶剂制备反应前体的第a2工序；和

18、对上述反应前体进行烧制的第a3工序。

19、另外，本发明(3)提供一种负热膨胀材料的制造方法，其特征在于，

20、上述负热膨胀材料包含固溶有li原子的下述通式(1a)所示的铜钒复合氧化物，

21、下述通式(1)：

22、(cuxmy)(vapb)ot(1a)

23、式中，m表示cu和v以外的原子序号11以上的金属元素，x表示1.60≤x≤2.40，y表示0＜y≤0.40，a表示1.60≤a≤2.40，b表示0.00≤b≤0.40，t表示5.00≤t≤9.00。其中，1.60≤x+y≤2.40，1.60≤a+b≤2.40，

24、该负热膨胀材料中li与p之比按照换算成原子的摩尔比(li/p)计为0.70～1.30，

25、上述制造方法包括：将li源、cu源、v源、p源、根据需要混合的m源混合来制备原料混合物的第b1工序；和

26、对上述原料混合物进行烧制的第b2工序，

27、将偏磷酸锂用作上述第b1工序的li源和p源。

28、发明效果

29、根据本发明，能够提供一种具有优异的负热膨胀性能的负热膨胀材料。

技术特征：

1.一种负热膨胀材料，其特征在于，

2.如权利要求1所述的负热膨胀材料，其特征在于，

3.如权利要求1或2所述的负热膨胀材料，其特征在于，

4.如权利要求1或2所述的负热膨胀材料，其特征在于，

5.如权利要求1或2所述的负热膨胀材料，其特征在于，

6.如权利要求1或2所述的负热膨胀材料，其特征在于，

7.如权利要求1或2所述的负热膨胀材料，其特征在于，

8.一种负热膨胀材料的制造方法，其特征在于，

9.一种负热膨胀材料的制造方法，其特征在于，

10.一种复合材料，其特征在于，

11.如权利要求10所述的复合材料，其特征在于，

技术总结本发明目的在于提供一种具有优异的负热膨胀性能的负热膨胀材料。本发明的负热膨胀材料其特征在于，包含固溶有Li原子的下述通式(1)所示的铜钒复合氧化物，(Cu<subgt;x</subgt;M<subgt;y</subgt;)(V<subgt;a</subgt;P<subgt;b</subgt;)O<subgt;t</subgt;(1)式中，M表示Cu和V以外的原子序号11以上的金属元素，x表示1.60≤x≤2.40，y表示0.00≤y≤0.40，a表示1.60≤a≤2.40，b表示0.00≤b≤0.40，t表示5.00≤t≤9.00，其中，1.60≤x+y≤2.40，1.60≤a+b≤2.40。技术研发人员：深泽纯也,加藤拓马,畠透受保护的技术使用者：日本化学工业株式会社技术研发日：技术公布日：2024/10/17