用于碳化硅单晶扩径的方法

本发明属于碳化硅晶体制备领域。具体而言，本发明涉及一种用于碳化硅单晶扩径方法。

背景技术：

1、碳化硅(sic)是受到广泛关注的宽带隙半导体材料之一，其具有密度低、禁带宽度大(室温下，4h-sic的带隙为3.2ev)、击穿场强高(约为si的10倍)、饱和电子迁移率高(约为si的2倍)、热导率高(si的3倍、gaas的10倍)和化学稳定性好等优点，是制作高频、高压、大功率器件和蓝光发光二极管的理想衬底材料。碳化硅在电动汽车、轨道交通、高压输变电、光伏、5g通讯等领域具有重要的应用潜力。

2、sic单晶生长主要有物理气相传输法、液相法、高温化学气相沉积法。其中目前最主要也是最成熟的是物理气相传输法。液相法生长温度低、生长环境相对平稳、生长过程接近热力学平衡条件、晶体质量好，且在扩径和p型掺杂等方面具有良好前景，近年来受到学术界和产业界的普遍关注。

3、迄今为止，sic功率器件主要是在商品化直径为150mm(6英寸)的单晶衬底上制备得到的，为了进一步降低sic功率器件的成本，需要进一步扩大sic单晶衬底的尺寸，增加单个sic衬底上可制备器件的数量。因此获得更大直径的sic单晶衬底是十分有必要的。

4、一般情况下，研究者们通常采用两种方式进行碳化硅晶体的扩径：

5、(1)小籽晶逐步扩径方法。即，使用一定直径且晶体质量良好的籽晶进行生长，通过设计合适的温场，实现较大的径向温度梯度，使生长界面凸度较大，达到晶体直径扩大的目的。每次生长可以扩大直径2～6mm；再将扩大后的碳化硅单晶体经过切割、研磨和抛光后，获得的晶片作为下次扩径的籽晶。如此不断重复上述过程。然而这种方法获得的晶体凸度大，晶体中存在较大的应力，导致晶体缺陷增多甚至开裂，因此若要保证晶体质量，则只能缓慢地扩径，这种扩径的迭代过程往往以年为单位，每扩大2英寸所需要的时间约为5～10年，周期长，效率低，阻碍了碳化硅产业链的快速发展。

6、(2)拼接籽晶扩径方法。即，使用多片较小尺寸的籽晶切割成特定形状，然后拼接成一个尺寸更大的籽晶，使用拼接籽晶进行生长，以获得直径更大的晶体。但采用该方法生长的晶体在拼接处无法达到晶格尺度的完美衔接，在拼接处往往产生大量微管和位错缺陷，甚至产生明显晶界，无法获得高质量的晶体。大量研究者尝试改良此种扩径方法，试图通过拼接籽晶快速获得大尺寸、低缺陷密度的高质量碳化硅晶体。

7、中国专利cn105671638a公开了一种大直径尺寸sic籽晶的制备方法。该方法包括：将小直径sic籽晶进行修整切割；采用密排拼接方式粘结固定在籽晶托上，形成第一层籽晶，在第一层籽晶的小直径sic籽晶之间的缝隙上方再粘结固定第二层籽晶，使第二层籽晶覆盖第一层籽晶形成的缝隙，形成双层拼接排列籽晶，然后进行抛光、退火，促进侧向生长，制得完整的大直径尺寸sic籽晶。然而该方法中制备的sic籽晶为多边形，籽晶边缘存在空白区域，使用该方法无法得到完整的圆形sic籽晶；同时该方法中需要两层拼接排列sic籽晶，这种方式会造成总厚度偏差较大甚至掉落的问题，不利于高质量sic单晶的生长。

8、中国专利cn115592829a公开了一种碳化硅籽晶扩径的拼接结构、制作方法及碳化硅晶体。拼接结构从三个选定好的切割方向对籽晶进行切割，从而保持拼接后的碳化硅晶体各部分处于同一晶向，并且在切割处进行特定的磨角处理，进行大尺寸籽晶拼接生长。虽然该拼接结构扩径生长后的碳化硅晶锭处于同一晶向，以减少晶界的产生，且经过磨角处理，以减小拼接处裂缝的影响，但这种拼接籽晶的方式在拼接处无法达到晶格尺度的完美衔接，在拼接处往往产生大量微管和位错缺陷，不利于得到高质量的sic单晶。

9、中国专利cn106435732a公开了一种快速制备大尺寸sic单晶晶棒的方法。该方法中通过将小尺寸sic晶片加工为所需外形并进行组合排列固定于石墨籽晶托上，采取适宜晶体横向生长的条件，使小尺寸晶片间缝隙被横向生长单晶填充。该方法在单晶炉中实现籽晶裂缝处横向生长消除裂缝，对生长工艺控制要求较高。虽然小尺寸晶片间缝隙被横向生长单晶填充，但仍然无法做到晶格尺度上的完美衔接，会产生微管、位错等缺陷，无法用于制备高质量的sic单晶。

10、中国专利cn105525351a公开了一种高效sic晶体扩径方法。该方法使用由小尺寸籽晶拼接而成的大尺寸籽晶进行生长，通过在石墨基底和设置于石墨基底面向籽晶一侧的表面沉积致密碳化硅多晶层，降低籽晶接缝处的背面蒸发破坏，提高晶体质量。采用该方法拼接籽晶时，尽管降低了籽晶拼接缝处蒸发的概率，但籽晶拼接处的裂缝在后续晶体生长过程中会产生严重的晶体缺陷，且不会随生长工艺的优化而消失。因此该方法无法制备高质量的sic晶体。

11、中国专利cn111705363a公开一种碳化硅单晶快速扩径生长方法。该方法通过采用具有一定厚度的碳化硅单晶材料作为籽晶，并将其圆周面通过曲面化学机械抛光技术进行抛光处理以用于侧向扩径生长，在晶体生长腔和碳化硅粉料内置入生长组分导流板，用于控制碳化硅单晶优先进行扩径生长，再进行轴向生长；采用金属或合金化合物材料对生长腔的表层及内部结构材料进行涂层化处理，能够抑制碳化硅在其表面成核生长，以抑制多晶的形成，有效避免了碳化硅单晶在扩径过程中遇到产生的寄生多晶而终止扩径。这种方法需要具有一定厚度(大于3mm)的碳化硅单晶材料作为籽晶，且需要使用曲面化学机械抛光技术抛光晶体侧面，生长过程中的石墨件还需要使用金属或合金化合物进行涂层化处理，成本高、效率低。

12、中国专利cn116479527b公开了一种碳化硅晶体扩径生长装置、方法及碳化硅晶体。该碳化硅晶体扩径生长装置包括石墨坩埚、碳化硅籽晶及扩径件，碳化硅籽晶固定于石墨坩埚的内顶壁；扩径件与石墨坩埚的内侧壁连接，且扩径件成型有扩径通道及多个泄流环槽，扩径通道沿碳化硅籽晶的轴向延伸，多个泄流环槽在扩径通道的轴向上依次间隔且同轴排布，扩径通道通过多个泄流环槽与石墨坩埚的内侧壁连通，生长时碳化硅原料气氛沿扩径通道输运至晶体表面实现扩径生长。这种装置结构复杂，对生长工艺控制的要求较高，不适于大规模产业化。

13、也有研究者尝试采用外延的方式解决拼接籽晶接缝处缺陷密度高的问题，例如中国专利cn110541199a和cn110541199b公开了一种直径8英寸及以上尺寸高质量sic籽晶的制备方法，其包括：小尺寸sic晶片或sic晶体切割、拼接、磨削、抛光，然后进行同质外延生长；首先进行侧向外延，在拼接缝隙处进行侧向外延生长以填充缝隙；然后在拼接缝隙填充完成后，改变生长条件，促进籽晶的(0001)面生长速率，大幅度降低籽晶生长面的缺陷密度，获得无裂缝、缺陷密度少的8英寸及以上尺寸的高质量sic籽晶。但这种方式需要使用碳化硅外延生长炉，流程复杂、工艺控制难度大并且成本高。

14、也有研究者尝试采用液相法的方式解决拼接籽晶接缝处缺陷密度高的问题，例如中国发明cn116815291a公开了一种使用拼接籽晶在液相法下生长大尺寸碳化硅单晶的方法。液相法在生长单晶过程中，是通过台阶流动来实现单晶的持续生长，当生长过程中的台阶高度和宽度足以覆盖接缝时就可以实现接缝的长合。但在液相法中，高的台阶高度和宽度意味着晶体表面台阶流密度小，这种大台阶极易导致包裹物的产生，无法得到高质量的碳化硅晶体。

15、因此，急需一种碳化硅单晶扩径方法，其扩径速度快且低成本，能够高效地获得高质量的大尺寸碳化硅晶体。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种碳化硅单晶扩径方法。本发明的方法扩径速度快，可以高效地获得低缺陷密度的大尺寸碳化硅籽晶。本发明的方法仅通过单次短时间(20～80h)扩径生长，可实现碳化硅单晶直径增加4～10mm。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。

3、本发明提供一种用于碳化硅单晶扩径的方法，其依次包括以下步骤：

4、(1)将原料置于石墨坩埚中，并且将sic籽晶固定于籽晶杆，选择晶体生长速度更低的籽晶面作为晶体生长面；

5、(2)将所述石墨坩埚置于生长炉中，然后对所述生长炉抽真空；

6、(3)向所述生长炉内通入功能性气体和保护性气体，并控制生长炉内的气压；

7、(4)加热所述石墨坩埚使得原料完全熔化以形成熔体；

8、(5)下降所述籽晶杆使得籽晶的侧面浸入所述熔体；

9、(6)调整石墨坩埚在感应线圈中的位置和籽晶背向保温结构，使得轴向温度梯度为0.5～5℃/cm，进而使得所述籽晶的侧面{10-10}面和{11-20}面的生长速度变快以扩径制备碳化硅单晶；

10、(7)任选地，使得步骤(6)制得的碳化硅单晶经受磨抛加工，并且将加工后的碳化硅单晶作为新的sic籽晶，并重复步骤(1)至(6)以进一步扩径制备碳化硅单晶。

11、本技术的发明人出乎意料地发现，选择晶体生长速度更低的籽晶面作为晶体生长面并且配合特定的生长工艺，尤其是轴向温度梯度为0.5～5℃/cm，可以使得籽晶的侧面{10-10}面和{11-20}面的生长速度变快，进而可以扩径制备碳化硅单晶。

12、本技术的发明人还出乎意料地发现，如果进一步采用特定的原料和生长气氛与特定的生长面组合进行液相法碳化硅晶体生长，配合特定的生长工艺，可以使得生长面(si面或c面)生长速度更慢，而侧面({10-10}面和{11-20}面)生长速度更快，进而实现碳化硅晶体的快速扩径。具体地，在某些特定的金属原料和生长气氛与特定的生长面组合下进行液相法碳化硅晶体生长，生长面的生长速度极低，此时侧面的生长速度得以凸显，晶体更倾向于横向扩径生长，此时搭配轴向温度梯度较小的温场结构和生长工艺，可以使扩径的效果更加突出。

13、在本发明中，选择晶体生长速度更低的籽晶面(si面或c面)作为晶体生长面可以采用尝试的方法来实现。具体地，可以先用si面进行生长，再用c面进行生长以测定具体是哪一面的生长速度更低。

14、在本发明的具体实施方案中，选择特定的晶面(si面或c面)应与所选择的金属原料体系和生长气氛相匹配，选择在此金属原料体系和生长气氛下生长速度更低的晶面。

15、优选地，在本发明所述的方法中，所述sic籽晶为0°偏角的sic晶片。

16、优选地，在本发明所述的方法中，所述sic晶片为半绝缘、n型或p型的4～8英寸晶片。

17、优选地，在本发明所述的方法中，所述原料由si、任选的al、任选的过渡金属和任选的稀土金属组成。

18、优选地，在本发明所述的方法中，si、al、过渡金属与稀土金属的原子摩尔比为si:al:过渡金属:稀土金属＝(30～70):(0～15):(0～60):(0～40)。

19、优选地，在本发明所述的方法中，所述过渡金属选自sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu和zn中的一种或几种。

20、优选地，在本发明所述的方法中，所述稀土金属选自la、ce、pr和nd中的一种或几种。

21、优选地，在本发明所述的方法中，所述功能性气体包括氮气。氮气可以起到稳定sic晶型的作用，也可以作为掺杂剂进入晶体，获得n型导电的sic单晶。

22、优选地，在本发明所述的方法中，所述保护性气体包括氩气和/或氦气。

23、优选地，在本发明所述的方法中，所述功能性气体的分压为总压的0％～100％，更优选5％～40％，并且气体的总压为0.1～2atm，更优选0.2～0.6atm。

24、优选地，在本发明所述的方法中，所述石墨坩埚由高纯石墨制成且纯度大于等于99.95％。

25、优选地，在本发明所述的方法中，所述石墨坩埚的内径比所述sic籽晶的直径大20～150mm。较大的坩埚可以使得籽晶侧面距离坩埚内壁距离更远，使得籽晶侧面的散热效果更好，有利于扩径生长。

26、优选地，在本发明所述的方法中，所述石墨坩埚的壁厚大于等于10mm。

27、优选地，在本发明所述的方法中，所述石墨坩埚的密度为1.7～2.0g/cm3。

28、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的对所述生长炉抽真空是将生长炉抽真空至小于等于1×10-4pa。

29、优选地，在本发明所述的方法中，所述轴向温度梯度为0.5～2℃/cm。

30、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(1)中的晶体生长面的晶面生长速度小于50μm/h，优选小于20μm/h。

31、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(6)中的扩径制备碳化硅单晶是在包括如下步骤的方法下进行的：对所述sic籽晶和石墨坩埚进行周期性的加速和减速旋转，同时对sic籽晶进行缓慢提拉。

32、优选地，在本发明所述的方法中，所述周期性的加速和减速旋转有助于获得更加均匀的温场，有助于获得更高质量的晶体。所述周期性的加速和减速旋转是在以下条件下进行的：所述sic籽晶和石墨坩埚以相反方向进行周期性加速和减速旋转，旋转速度为±0～300r/min，旋转加速度为±0～40r/min2。

33、优选地，在本发明所述的方法中，所述旋转速度为±60～180r/min。

34、优选地，在本发明所述的方法中，所述提拉是在速率为1～1000μm/h下进行的。更优选地，提拉是在速率约为晶体生长速度的情况下进行的。

35、在本发明的具体实施方案中，由于本发明的生长面的生长速度较为缓慢，若生长速度约为20μm/h，则生长30小时后晶片厚度为600μm，生长结束后可以直接进行磨抛获得进一步扩径生长的籽晶，省去了其他方法进行扩径生长中的切割工序，可以提高效率。

36、本发明与现有技术相比至少具有以下有益效果：

37、(1)本发明的方法可以实现在不使用拼接籽晶的情况下进行快速的扩径，仅通过单次短时间扩径生长(20～80h)可实现碳化硅单晶直径增加4～10mm。相比于拼接籽晶扩径方法，本发明的方法无拼接区域，获得的晶体质量更加优异，缺陷密度更小。相比于小籽晶逐步扩径方法，本发明的方法所需时间更短，效率更高。此外，本发明的方法更适合逐次单片扩径，一次扩径生长结束后可以直接对生长得到的较薄晶片进行磨抛获得进一步扩径生长的籽晶，省去了其他方法进行扩径生长中的切割工序，进一步提高扩径效率。

38、(2)本发明的方法使用液相法作为扩径生长的方法，液相法具有温度低、生长环境相对平稳、生长过程接近热力学平衡条件、晶体质量好等优点，可以得到高质量、低应力的扩径晶体。