用于光催化的Co9S8/ZCS材料制备方法、Co9S8/ZCS材料及其应用

本发明涉及光催化，具体涉及一种用于光催化的co9s8/zcs材料制备方法、co9s8/zcs材料及其应用。

背景技术：

1、由于全球能源日益短缺，发展清洁和可持续的能源可以有效地解决全球能源危机。目前氢能源是一种具有绿色可再生、高能量密度和多形态的能源。然而，光催化技术可以将太阳能转化为氢能。

2、光催化的核心在于光催化材料，目前光催化主流的材料有tio2、氮碳化合物、硫化物、金属/非金属氧化物等，其中硫化物中的znxcd1-xs由于较窄的带隙并且价带电位在～+2v位置，满足了苯甲醇选择性氧化苯甲醛的能力。另外具有适于还原水中质子以产生h2的负cb边缘，表现出良好的产氢性能。但是znxcd1-xs材料在光催化实际应用还是受到了一些因素的制约，如可见光利用率较低，复合效率较高等，因此研究和开发具有高光催化活性的znxcd1-xs材料成为了必然趋势。目前对于znxcd1-xs光催化材料的改进方法有半导体复合、贵金属沉积、离子掺杂等，目的是为了改善其光催化活性。其中，由s型异质结组成的半导体复合材料可抑制电子和空穴的复合，并保留更负的导带和更正的价带，使其具有更强的氧化和还原功能，对提升光解水产氢性能有益。

3、目前，已经有研究人员使用0维znxcd1-xs与co9s8复合，在它们之间构建了有效的s型异质结，从而在0维znxcd1-xs的价带和导带位置保持了更有效的氧化电位，同时也增加了e-/h+的分离效率，从而提高了样品的光催化性能。因此，希望将zcs纳米颗粒与co9s8结合，以用于光催化的高效制氢。由于非贵金属硫化物coxsy的窄禁带和低成本，在光催化析氢领域显示出良好的前景。除此之外，与晶体催化剂相比，非晶态coxsy催化剂往往具有较高的催化活性部位密度，良好的耐腐蚀性，以及更广泛的电子结构调节。这些性质无疑对光催化有积极作用。但是由于zcs纳米颗粒存在较为严重的团聚现象，导致zcs纳米颗粒与co9s8结合不全面，这将影响光催化性能。

技术实现思路

1、本发明提供一种用于光催化的co9s8/zcs材料制备方法、co9s8/zcs材料及其应用，目的是解决背景技术中存在的上述问题。

2、本发明提供的技术方案如下：

3、本发明第一方面提供一种用于光催化的co9s8/zcs材料制备方法，包括以下步骤：

4、将co(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，进行沉化处理，得到zif-67；

5、将所述zif-67加入含有c2h5ns的c2h6o溶液中，升温至170℃～190℃后保持2～4小时，得到第一反应产物，将所述第一反应产物在惰性气体环境下加热处理，得到co9s8；

6、在去离子水中加入柠檬酸钠、氢氧化铵和二水醋酸锌，进行超声处理，再加入二水醋酸镉和硫代乙酰胺，搅拌后得到第二反应产物，将所述第二反应产物用h2o清洗数次，进行烘干、研磨得到znxcd1-xs样品；

7、将制备的所述co9s8分散在去离子水中，加入所述znxcd1-xs样品，用水洗涤多次，干燥后得到所述co9s8/zcs材料。

8、进一步地，所述将所述第一反应产物在惰性气体环境下加热处理，具体为：

9、将所述第一反应产物在500℃～600℃和氩气的环境中加热5～7小时，加热速率为4～6℃min-1。

10、进一步地，将所述zif-67加入含有c2h5ns的c2h6o溶液中，升温至180℃后保持3小时，得到第一反应产物，将所述第一反应产物在550℃和氩气的环境中加热6小时，加热速率为5℃min-1，得到co9s8。

11、进一步地，制备所述co9s8/zcs材料时，加入的所述co9s8质量分数为0.1％～3％。

12、进一步地，所述将co(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，进行沉化处理，得到zif-67，具体为：

13、将2.096g co(no3)2·6h2o和1.582g 2-甲基咪唑溶解在40ml甲醇溶液中，然后混合并沉化12h，最后形成所述zif-67，将所述zif-67用乙醇清洗数次备用。

14、进一步地，所述在去离子水中加入柠檬酸钠、氢氧化铵和二水醋酸锌，进行超声处理，再加入二水醋酸镉和硫代乙酰胺，搅拌后得到第二反应产物，具体为：

15、在90℃下，在100毫升去离子水中加入0.849g柠檬酸钠和16.433ml质量分数为28wt％的氢氧化铵，加入x g二水醋酸锌超声20钟，在加入y g二水醋酸镉和2.62955g硫代乙酰胺并搅拌4小时，得到所述第二反应产物；

16、其中x为0g，0.43902g，0.87804g，1.09755g，1.31706g，1.75608g或2.1951g；

17、y对应为2.6653g，2.13224g，1.59918g，1.33265g，1.06612g，0.53306g，或0g。

18、进一步地，所述将制备的所述co9s8分散在去离子水中，加入所述znxcd1-xs样品，用水洗涤多次，干燥后得到所述co9s8/zcs材料，具体为：

19、将0.00135g，0.00675g，0.0135g，0.02g，0.027g或0.04g所述co9s8用超声波分散在100毫升去离子水中20分钟，在90℃下加入0.849g柠檬酸钠、2.13224g乙酸镉、0.493g乙酸锌、2.62955g硫代乙酰胺和16.433ml质量分数为28wt％的氢氧化铵，搅拌4小时，将所得产物用水洗涤四次，最后在70℃下干燥，得到所述co9s8/zcs材料。

20、本发明第二方面提供一种co9s8/zcs材料，通过上述的用于光催化的co9s8/zcs材料制备方法制备得到。

21、进一步地，根据权利要求8所述的co9s8/zcs材料，所述co9s8/zcs材料为a％-co9s8/zcs，其中a为所述co9s8质量分数，a为0.1，0.5，1，1.5，2或3。

22、本发明第三方面提供上述的co9s8/zcs材料在异质结纤维的制备中的应用。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、本发明提供了一种用于光催化的co9s8/zcs材料制备方法，通过利用半导体复合方式将zcs和通过以金属有机骨架(zif-67)为前驱制备的金属硫化物co9s8进行复合，制备得到co9s8/zcs材料。通过采用tem、hrtem、xrd和xps等测试对不同样品的微观形貌和结构进行探究，采用表面光电流、电阻抗、mott-schottky基等测试其光电性能。光催化苯甲醇脱氢性能通过光催化苯甲醇脱氢系统对co9s8/zcs系列试剂进行分析。通过气相色谱-质谱分析和莫特肖特基测试，系统研究了co9s8修饰的zcs纳米颗粒改善光催化苯甲醇脱氢协同选择性氧化为苯甲醛的机理。该申请证明了1％-co9s8/zcs材料样品苯甲醇脱氢性能高，主要归因于两点：第一，co9s8的引入显著增强了zcs纳米颗粒的分散性；第二，形成的co9s8/zcs s型异质结将更有利于光生载流子分离和可以充分发挥电子和空穴强大的还原氧化能力，从而提高光催化苯甲醇脱氢的性能。本技术为有效的光催化脱氢协同选择氧化有机底物为有价值的产物提供了一种可行的方法。同时，通过该方法克服了zcs纳米颗粒存在的团聚现象，使得zcs纳米颗粒与co9s8结合全面，提高了光催化性能。