一种酸根盐负载的Mn基氧化物催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及高效去除cvocs催化剂的制备方法领域，具体涉及一种酸根盐负载的mn基氧化物催化剂及其制备方法和在固定源(氯碱工业、医药化工、农药化工等)去除cvocs中的应用。

背景技术：

1、随着工业的发展，各种污染问题变得越来越严峻，大气污染就是其中之一。含氯挥发性有机物(cvocs)是主要的空气污染物，主要来源于含cvocs的产品的使用和排放。低温催化氧化技术，由于其反应温度低、能耗低、安全度高等优点，是很有前景的cvocs控制技术。

2、通常，cvocs的催化氧化过程包括四个步骤：吸附、活化、cl离解和深度氧化。抗氯中毒性能取决于cl在酸性位点的吸附和离解。此外，cl离解的形式在多氯副产物的产生中起着至关重要的作用。引入b酸位点以促进hcl形式的脱氯是抑制有机化合物氯化和多氯副产物形成的有效策略。基于marse van krevelen(mvk)机制，vocs的催化氧化在很大程度上取决于氧物种通过过渡金属氧化物催化剂上的氧空位的再循环。因此，通过同时增加氧空位和酸位点，协同提高过渡性金属氧化物的氧化性和酸性，是提高cb氧化催化活性、抵抗氯中毒和抑制副产物的有效策略。

3、锰基催化剂作为一种用于低温cvoc催化氧化的催化剂，已被广泛研究。mn作为一种具有多种价态的过渡性元素，在的转化中不仅可以促进电子转移，而且可以产生氧空位，促进氧物种的迁移。zr作为一种廉价无毒的过渡性金属元素，已被广泛应用于各种催化剂配方中，通过zr的掺杂可以提升mn氧化物中氧空位含量，另外mn与zr之间的配位作用有利于酸位点的形成；除了体相掺杂，磷酸盐的表面负载对mn氧化物表面的电子调控作用可以诱导催化剂表面氧空位的形成，同时磷酸盐引入的羟基提供了丰富的酸位点。因此，设计合成具有丰富氧空位和酸位点的mn基氧化物催化剂，对氯碱工业、医药化工、农药化工等行业中cvocs的高效去除有着重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种酸根盐负载的mn基氧化物催化剂及其制备方法和在氯碱工业、医药化工、农药化工等行业去除cvocs中的应用。

2、所制备催化剂具有高比表面积、丰富氧空位和酸位点，其在cvocs催化氧化中表现出优异的低温催化性能(在10000h-1空速，500ppm氯苯的负荷下，181℃即可达到90％的去除效率)。同时，本催化剂所用原料廉价易得，制备方法简便快捷，在cvocs催化氧化领域有着潜在的应用前景。

3、一种酸根盐负载的mn基氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)称取kmno4、金属盐溶解于水中，搅拌形成溶液a；

5、取二氯甲烷，记作溶液b；

6、将a溶液倒入装有b溶液的反应器中，等待分层，形成界面，将反应器置于20～30℃水浴锅；

7、将正丁胺注入反应器中的下层二氯甲烷中，静置，界面处生成黄褐色沉淀，将沉淀离心，干燥，移至马弗炉内，在空气气氛中在300～400℃下煅烧2～4小时，得到mnzr氧化物催化剂；

8、2)将mnzr氧化物催化剂溶解于水中，搅拌后超声分散，加入酸根盐搅拌，搅拌后离心水洗干燥后，移至马弗炉内，在空气气氛中在300～400℃下煅烧2～4小时，得到酸根盐负载的mn基氧化物催化剂。

9、本发明以kmno4、正丁胺为原料，采用界面氧化还原法制备了具有丰富孔道、高比表面积的介孔催化剂；本发明利用正丁胺呈碱性，在氧化还原生成δ-mno2的同时，缓慢沉淀上层中的金属阳离子，制备元素掺杂均匀的锰基复合氧化物催化剂，促进氧空位的形成；本发明采用酸根盐对锰基复合氧化物催化剂进行负载，制备酸根盐负载的mn基氧化物催化剂，促进氧空位与酸性位点的协同提升。

10、步骤1)中，所述的金属盐为zr(no3)3、zr(no3)4、fe(no3)3、sn(no3)4、ni(no3)2中的至少一种。

11、步骤1)中，所述的金属盐与kmno4的摩尔比为1：1-7。

12、步骤1)中，所述的正丁胺与kmno4的摩尔比为3～7：1。

13、步骤1)中，静置的时间为10-30h。

14、步骤2)中，所述的酸根盐为(nh)3po4·2h2o、(nh4)2so4、(nh4)6w7o24·6h2o、(nh4)2moo4中的一种。

15、步骤2)中，所述的酸根盐与所述mnzr氧化物催化剂的质量比为0.5-2.0：1。

16、步骤2)中，加入酸根盐搅拌采用封口膜搅拌1-20h。

17、进一步地，本发明具体的技术方案如下：

18、称取3.16g(0.02mol)kmno4，适量的zr(no3)4溶解于100ml去离子水中，持续搅拌30min，形成溶液a；量取50ml ch2cl2，记作溶液b。先将b溶液缓慢倒入250ml烧杯中，再将a溶液缓慢倒入，静置5min，等待分层，形成界面，将烧杯放置于25℃水浴锅。称取7.314g(0.1mol)正丁胺，导入注射器中，将正丁胺缓慢注入下层ch2cl2中，静置24小时，界面处生成黄褐色沉淀，将沉淀离心水洗6次，在80℃下干燥8小时后，移至马弗炉内，在空气气氛中在350℃下煅烧3小时，得到mn基复合氧化物催化剂zr1mnx，1/x表示不同样品的zr(no3)4与kmno4摩尔比。将1g zr1mnx氧化物催化剂溶解于40ml去离子水中，搅拌30min后超声分散30min，称取适量的(nh)3po4·2h2o溶解于上述溶液中，搅拌10h后离心水洗3次，在80℃下干燥8小时后，移至马弗炉内，在空气气氛中在350℃下煅烧3小时得到磷酸根负载的mn基复合氧化物催化剂np-zr1mnx,n％代表(nh)3po4·2h2o投料中p与zr1mnx催化剂的质量比。

19、上述的高性能mn基复合氧化物低温去除cvocs催化剂的制备方法，优选的硝酸盐为zr(no3)4，mn与zr之间存在更好的相互协同作用。

20、优选的zr(no3)4与kmno4摩尔比为：1/5；

21、优选的正丁胺缓慢注入后的静置时间为24h，时间太短，反应不彻底，时间太长，产物粒度过大。

22、优选的酸根盐为的(nh4)3po4·2h2o，磷酸盐对mn氧化物表面的电子具有更好的调控能力。

23、优选的(nh4)3po4·2h2o投料量为0.98g，投料量太少，磷酸盐的负载量过少，投料量太多，负载过量。

24、优选的(nh4)3po4·2h2o溶解后的搅拌时间为10h，时间过短负载量过少，时间太长，负载过量。

25、一种上述制备方法制备的高性能mn基复合氧化物低温去除cvocs催化剂。

26、上述的高性能磷酸盐负载的mn基复合氧化物低温去除cvocs催化剂在氯碱工业、医药化工、农药化工行业尾气中cvocs的应用。

27、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

28、1、所用原料廉价易得，制备方法简便，设备简单，易于推广，可大规模生产；

29、2、它是一种普适的酸根盐负载的mn基复合氧化物的制备方法；

30、3、该方法所制备的锰基复合氧化物催化剂具有丰富的介孔结构、高比表面积、丰富的氧空位、酸性位点、负载元素分散均匀等优势，从而表现出了优异的低温cvocs催化氧化活性以及稳定性。