一种球形氧化铝负载的贵金属催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化材料领域，具体为一种球形氧化铝负载的贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂适用于合成氨反应。

背景技术：

1、haber-bosch工艺作为一种人工固氮工艺使大规模合成氨成为可能，其产品氨气(nh3)作为肥料、含氮化学品和药物等诸多产品的氮源，需求量巨大。目前，工业上合成氨通常是采用铁基催化剂，以al2o3和k2o分别作为结构和化学助剂，其对氮气活化能力较差，需要在高温(>400℃)高压(～20mpa)下进行反应(advances in catalysis,1950,2:81-104)，能耗巨大且对设备耐压性质要求较高，只有在大规模制备的情况下才能产生较好的经济效益，因此需要研制适用于小规模生产绿氨场景下的高性能催化剂。

2、贵金属对氮气和氢气均具有较好的活化能力，尤其ru对氮气的吸附能适中，因而位于火山形曲线的顶端，具有较高的合成氨活性(j.am.chem.soc.2001,123,34,8404-8405)。然而，球形氧化铝上贵金属的负载过程存在吸附与扩散速度不匹配的问题，贵金属前驱体与氧化铝之间具有较强的相互作用力导致其向球形氧化铝内部扩散受阻，使用传统的等体积浸渍法负载会导致贵金属分布严重不均，分散度下降。贵金属价格昂贵，其低利用率会导致催化剂成本增加。因此，开发一种贵金属高度分散于球形氧化铝表面的催化剂及制备方法，对于提高合成氨催化剂的生产能力、降低成本具有重要意义。

3、本发明公开了一种新的络合浸渍技术，通过平衡贵金属前驱体在氧化铝表面的吸附和扩散速率的关系，并利用配体的位阻效应，抑制了贵金属在载体上的迁移聚集，从而实现贵金属在球形氧化铝上宏观和微观层面的高分散。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种球形氧化铝负载的贵金属催化剂及该催化剂的制备方法，该催化剂主要用于合成氨反应。

2、本发明所提供的球形氧化铝负载的贵金属催化剂，表示为m/(x-)al2o3，所述球形氧化铝为商用球形氧化铝或专利zl202111040976.8所得稀土掺杂的球形氧化铝，其中m代表贵金属，为pd、ru、rh、au、ir中的一种或多种，x代表稀土元素，为钇、镧、铕中的一种或两种；球形氧化铝载体尺寸为0.02-5.0mm，堆密度为0.2-0.8g/cm3，孔容在0.2-1.0cm3/g之间，孔径在3-30nm之间，压碎强度为30-90n；m/(x-)al2o3催化剂中贵金属的负载量为0.05-5wt％。

3、本发明采用的方法是将贵金属前驱体和络合剂混合进行反应，再通过等体积浸渍、碱中和还原等过程得到催化剂。该方法制备的催化剂在保持球形氧化铝强度及孔隙率的前提下具有优秀的合成氨反应催化性能。

4、所述球形氧化铝负载的贵金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：

5、a.浸渍液配制

6、将贵金属前驱体溶于水配成溶液，与络合剂混合，在25-95℃搅拌或微波反应0.5-3小时，得到浸渍液。

7、所述贵金属前驱体为pd、ru、rh、au、ir的氯化物、硝酸盐、醋酸盐的一种或多种，溶液的浓度为0.02-0.2mol/l。

8、所述络合剂为草酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸的一种或多种，摩尔量按贵金属负载量的2-15倍确定。

9、b.负载

10、将步骤a配制的浸渍液与球形氧化铝载体充分混合，浸渍液的加入量按照最终催化剂中贵金属的质量分数为0.05-5％计量，陈化0.5-2小时，烘干；再加入乙醇-水质量比为50％的混合溶液，混合溶液总质量按球形氧化铝质量的1-5倍确定，用碱溶液调ph至8-13，于20-90℃下浸泡0.5-5小时，用水洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。

11、所述球形氧化铝为商用球形氧化铝或专利zl202111040976.8所得稀土掺杂的球形氧化铝。

12、所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种，浓度为1-5mol/l。

13、c.还原

14、将步骤b制备的催化剂前驱体在还原气氛中以1-10℃/min的升温速率从室温升至200-800℃还原1-10小时，自然冷却到室温，得到贵金属负载量为0.05-5％的m/(x-)al2o3催化剂。

15、所述还原气氛为h2/n2体积比为0.1-5或co/n2体积比为0.1-5的混合气体中的一种，混合气体流速为30-300ml/min。在还原步骤中，氧化态的贵金属离子被还原为零价金属。

16、对所得的样品进行以下表征：

17、图1中a、b和c分别是实施例1、对比例1和对比例2制备的催化剂的剖面照片。图a表明本发明制备的催化剂中ru的宏观分布更为均匀，而采用传统浸渍(b)和硝酸浸渍(c)所得的催化剂中ru分布不均。

18、图2为实施例2制备的ru/la-al2o3的stem暗场像和该区域la和ru元素分布。结果表明稀土元素la和活性金属ru在催化剂中高度分散，实现了微观上的协同分布。

19、图3为实施例3制备的ru/al2o3的hrtem像和颗粒分布。结果表明ru颗粒在氧化铝表面均匀分散，平均尺寸为0.9nm。

20、本发明的有益效果：

21、本发明基于传统的等体积浸渍法，通过加入络合剂与贵金属前驱体发生络合反应，络合剂溶于水后电离出的h+可以调节贵金属离子与氧化铝之间的吸附作用力，使贵金属能够向内部扩散，酸根与贵金属离子络合，通过位阻效应抑制贵金属离子在浸渍和还原等过程中的迁移聚集，从而使贵金属在球形氧化铝上达到宏观和微观层面的均匀分散。与传统的浸渍法得到的蛋壳形分布的催化剂相比，该方法制备的催化剂中贵金属在球形氧化铝上由内到外分布均一，分散度显著提高，并且不会显著降低球形氧化铝的压碎强度。采用该方法制备的催化剂适合用于合成氨固定床工艺，应用结果显示，该催化剂的合成氨速率大幅提高。

技术特征：

1.一种球形氧化铝负载的贵金属催化剂及该催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

2.应用权利要求1所述方法所制备的催化剂，其特征在于：表示为m/(x-)al2o3，其中m代表贵金属，为pd、ru、rh、au、ir中的一种或多种，x代表稀土元素，为钇、镧、铕中的一种或两种；m/(x-)al2o3催化剂中贵金属的负载量为0.05-5wt％。

3.权利要求2所述催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于合成氨反应。

技术总结本发明提供了一种球形氧化铝负载的贵金属催化剂及其制备方法和应用，基于传统的等体积浸渍法，通过加入络合剂与贵金属前驱体发生络合反应，络合剂溶于水后电离出的H+可调节贵金属离子与氧化铝之间的吸附作用力，平衡贵金属前驱体在氧化铝表面的吸附和扩散速率的关系，使贵金属能够向内部扩散；络合剂与贵金属离子络合，利用位阻效应抑制贵金属离子在浸渍和还原等过程中的迁移聚集，使贵金属在球形氧化铝上达到宏观和微观层面的均匀分散。与传统的浸渍法得到的蛋壳形分布的催化剂相比，该催化剂中贵金属在球形氧化铝上由内到外分布均一，分散度显著提高，且不会显著降低球形氧化铝的压碎强度。该催化剂主要用于合成氨反应，合成氨速率大幅提高。技术研发人员：贺宇飞,李殿卿,陈帅,冯俊婷,刘雅楠受保护的技术使用者：北京化工大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4