一种糠醛制备糠胺的方法

本发明涉及生物质资源利用，具体涉及一种糠醛低温还原胺化制备糠胺的方法。

背景技术：

1、伯胺是一种重要的化学品，广泛应用于染料、农药、药物、洗涤剂和聚合物的合成[afanasyev,oleg i.,et al."reductive amination in the synthesis ofpharmaceuticals."chemical reviews 119.23(2019):11857-11911.；froidevaux,vincent,et al."biobased amines:from synthesis to polymers；present andfuture."chemical reviews 116.22(2016):14181-14224.]，自然界中存在的有机胺在种类和产量上均不足以满足工业生产需求，需要大量人工合成，糠胺作为伯胺中的一种，用途广泛[chandra,debraj,et al.a high performance catalyst of shape-specificruthenium nanoparticles for production of primary amines by reductiveamination of carbonyl compounds."chemical science 9.27(2018):5949-5956.；liang,guanfeng,et al.production of primary amines by reductive amination ofbiomass-derived aldehydes/ketones.angewandte chemie international edition56.11(2017):3050-3054.]，主要由生物质平台分子糠醛还原胺化制备[yang,yinze,etal.catalytic reductive amination of furfural to furfurylamine on robustultra-small ni nanoparticles."nano research 16.3(2023):3719-3729.；dong,chenglong,et al.ru/hzsm-5as an efficient and recyclable catalyst forreductive amination of furfural to furfurylamine.molecular catalysis482(2020):110755.；lin,chuncheng,et al."an efficient approach to biomass-basedtertiary amines by direct and consecutive reductive amination of furfural."journal of catalysis 410(2022):164-179.专利：一种负载型催化剂在催化糠醛还原胺化制备糠胺中的应用，cn 116272966a。专利：一种耐失活镍基催化剂上糠醇选择性胺化制备糠胺的方法，cn 114805259b]。目前，贵金属催化剂具有出色的还原胺化催化活性，但由于贵金属含量低，价格昂贵且受市场波动影响大等问题，限制了其大规模应用。相对而言，开发非贵金属催化剂用于糠醛还原胺化制备糠胺极具吸引力，但也存在反应条件苛刻，反应时间长等问题。因此，开发高效且稳定的非贵金属催化剂成为了当前糠醛还原胺化研究的挑战。在申请人之前的发明中(公开号：cn117123226a)，开发了一种高负载、高分散、小粒径尺寸ni基催化剂，在温和条件下实现了hmf选择性加氢。任何行业的进步都不是一蹴而就，需要逐步积累并技术迭代来推动行业的发展。本工作技术创新正是建立在发明人之前技术的基础上，通过引入新还原方法，得到催化剂用于糠醛还原胺化，该催化剂提升了糠醛还原胺化的性能和效率，显著提高了实际应用的价值。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种糠醛温和条件下选择性还原胺化制备糠胺的方法。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种ni基催化剂ni@c的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、取葡萄糖、六水合硝酸镍、异丙醇于耐压不锈钢反应釜中，密闭反应釜，于50-70℃搅拌0.5-2h后升温到160-200℃，并保留4-8h；

5、冷却到室温过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥得到催化剂前体；

6、随后在通氢气的管式炉中到400℃，保温1-5h，自然冷却到室温，得到ni@c催化剂。

7、优选地，

8、将葡萄糖、六水合硝酸镍、异丙醇的用量比例范围是(4-7)g:(3-5)g:(100-300)ml；

9、在密闭反应釜，于60℃搅拌1h后升温到180℃，并保留6h；

10、真空干燥是于真空80℃干燥12h，得到催化剂前体；

11、在管式炉中以5℃/min升温到400℃，保温2h，自然冷却到室温，得到ni@c催化剂。

12、本发明还提供所述的制备方法得到的ni基催化剂ni@c。

13、进而提供所述的ni基催化剂ni@c在糠醛选择性还原胺化制备糠胺中的应用。

14、本发明还提供一种利用糠醛选择性还原胺化制备糠胺的方法，其是将糠醛、如权利要求3所述的ni基催化剂ni@c和甲醇氨溶液加入耐高温高压密闭反应器中，充入0.1-3mpa h2，于30-70℃的温度下反应0.5-3h，反应的同时以600-1200rpm的速度进行搅拌；

15、具体地，氢气压力最优为1.5-2.5mp；反应温度为40-60℃；反应时间1.5-2.5h；如权利要求3所述的ni基催化剂ni@c和甲醇氨溶液的比例范围是ni@c 10-20mg:7mnh3甲醇溶液5-15ml。

16、本发明也提供一种醛类物质还原胺化的方法，其是将醛类物质、ni@c催化剂和甲醇氨溶液加入耐高温高压密闭反应器中，充入1.5-2.5mpa h2，于60-80℃的温度下反应2-3h，反应的同时以600-1200rpm的速度进行搅拌；

17、具体地，醛类物质的结构式为下述中任一种：

18、本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：本发明提供糠醛还原胺化制备糠胺的方法，具有反应条件温和，选择性高的优点。本发明提供的ni@c催化剂具有比表面积大，制备简单，价格低廉的优点，克服了传统制备糠胺使用贵金属催化剂价格昂贵，非贵金属催化剂效率低的问题。催化剂具有良好的普适性，能催化多种醛还原胺化制备伯胺，实验表明比现有技术和对比例的效果优异。

技术特征：

1.一种ni基催化剂ni@c的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

3.如权利要求1或2所述的制备方法得到的ni基催化剂ni@c。

4.如权利要求3所述的ni基催化剂ni@c在糠醛选择性还原胺化制备糠胺中的应用。

5.一种利用糠醛选择性还原胺化制备糠胺的方法，其特征在于：将糠醛、如权利要求3所述的ni基催化剂ni@c和甲醇氨溶液加入耐高温高压密闭反应器中，充入0.1-3mpa h2，于30-70℃的温度下反应0.5-3h，反应的同时以600-1200rpm的速度进行搅拌。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，氢气压力最优为1.5-2.5mp；反应温度为40-60℃；反应时间1.5-2.5h。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，如权利要求3所述的ni基催化剂ni@c和甲醇氨溶液的比例范围是：ni@c 10-20mg:7m nh3甲醇溶液5-15ml。

8.一种醛类物质还原胺化的方法，其特征在于，将醛类物质、ni@c催化剂和甲醇氨溶液加入耐高温高压密闭反应器中，充入1.5-2.5mpa h2，于60-80℃的温度下反应2-3h，反应的同时以600-1200rpm的速度进行搅拌。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，醛类物质的结构式为下述中任一种：

技术总结本发明涉及一种生物质平台分子糠醛选择性还原胺化制备糠胺的方法。将糠醛、Ni@C催化剂和甲醇氨溶液加入耐高温高压密闭反应器中，充入0.1‑2MPa H<subgt;2</subgt;，于40‑70℃的温度下反应0.5‑2h，最高糠胺产率为95.1％。本发明Ni@C催化剂制备方法简单，价格低廉，Ni高分散，且具有高比表面积，实现温和条件下糠醛制备糠胺。克服了现有糠醛制备糠胺使用贵金属为催化剂价格昂贵和非贵金属催化剂效率低的难题，同时催化剂具有较好的普适性，能催化多种醛还原胺化制备伯胺。技术研发人员：曾宪海,黄仁杰,杨子豪,李伟栋,罗霖,李铮,林鹿受保护的技术使用者：厦门大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4