黏土制备的载体-膜层一体化分子筛膜及其制备方法和应用

本发明属于膜分离领域，具体涉及黏土制备的载体-膜层一体化分子筛膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、膜分离技术已成为解决水资源、能源、环境等领域重大挑战最常用的分离技术之一。膜材料是膜分离技术的核心，已广泛应用于微滤、纳滤、超滤等领域。然而，制备具有分子水平差异混合物分离性能的膜材料仍然是公认难题。

2、分子筛膜因其具有均匀的、分子水平的孔道成为分离小分子混合物的理想膜材料。经过几十年的探索研究，分子筛膜的质量有了很大提高，然而，分子筛膜中存在的膜层缺陷为物质的传输提供了非选择性的通道，降低了分子筛膜的固有分离性能。因此，在分子筛膜制备过程中减少或消除膜层缺陷至关重要。

3、分子筛膜通常是在多孔载体表面生长，载体的结构、形貌、及化学性质对分子筛膜的质量有显著影响。研究表明载体的制备费用占分子筛膜总费用的50％以上。

4、尽管如此，现有分子筛膜制备技术仍无法保证分子筛膜在载体表面均匀致密生长，导致分子筛膜的价格不仅比有机膜贵，而且分离性能远低于有机膜。

5、2023年1月10日公开的公开号为cn 115583657 a的专利公开了一种mfi分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：s1、晶种合成：将适当加热的晶种通过打磨或者超声波的方式形成在载体上，形成分子筛晶种；s2、制得混合溶胶液：将新鲜的凝聚胶粒分散，加入在水中并加入适量的黏稠剂形成混合溶胶液；s3、制得混合物料；s4、进行高温晶化；s5、成型，得到mfi分子筛膜。加入了适量的黏稠剂使得其混合溶胶液更易混合且其混合的混合溶胶液更适合晶化地进行，在分子筛晶种和混合溶胶液混合制得合成液的时候，加入了造孔剂，使得其制备的mfi分子筛膜孔径有更好的均匀性。但是其在现有的载体上涂晶种后再水热制备的膜，制备方法复杂。

6、因此，急需采用新的载体、新的制备分子筛膜技术提高分子筛膜的分离选择性能和经济性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供黏土制备的载体-膜层一体化分子筛膜及其制备方法，将黏土制备成多孔载体前驱体，然后将载体前驱体表面的黏土界面转化为致密的分子筛层，最后通过高温焙烧获得具有高效分离性能的载体-膜层一体化分子筛膜。利用廉价黏土制备载体，非溶剂转化制备分子筛膜，制备方法简单。

2、本发明还有一个目的在于提供黏土制备的载体-膜层一体化分子筛膜的应用，用于均相物系的分离，如混合气体的分离，醇水混合物分离，有机物的同分异构体分离等。

3、本发明具体技术方案如下：

4、黏土制备的载体-膜层一体化分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

5、1)将黏土、分散剂、造孔剂、助熔剂、补充料和活化剂混合均匀，成型，制得载体前驱体；

6、2)将载体前驱体置于晶化釜中，密封后进行晶化合成；

7、3)将步骤2)产物焙烧，形成载体-膜层一体化分子筛膜。

8、步骤1)中所述黏土包括但不限于高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、伊利石、硅藻土、海泡石、水云母、海绿石、绿泥石中的一种或多种；

9、步骤1)中的黏土可以进行预处理，预处理包括高温热处理、酸溶液处理和/或碱溶液处理；

10、步骤1)中的高温热处理具体为：将黏土加热到400-900℃，焙烧0.5h-48h，升降温速率为0.1-30℃/min；空气气氛下高温热处理。

11、步骤1)中的高温热处理还可以为：将黏土与碱混合以后再进行焙烧，焙烧条件为：加热到400-900℃，焙烧0.5h-48h，升降温速率为0.1-30℃/min；所述黏土与碱的混合质量比例为1：0.01-30；所述碱氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种或多种；

12、步骤1)中的酸溶液处理具体为：将黏土加入到酸溶液中，在30℃-200℃下搅拌0.5h-24h；所述酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸溶液中的一种或多种，酸浓度为0.1-10mol/l；黏土在酸溶液中的质量浓度为5-1000mg/ml；

13、步骤1)中的碱溶液处理具体为：将黏土加入到碱溶液中，在30℃-200℃下搅拌0.5h-24h；碱浓度为0.1-20mol/l；黏土在碱溶液中的质量浓度为5-1000mg/ml；所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种；

14、步骤1)中步骤1)中所述分散剂的含量占载体前驱体总质量的0％-50％；所述分散剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃、二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；

15、步骤1)中所述造孔剂的含量占载体前驱体总质量的0％-40％；所述造孔剂包括高分子材料或无机材料中的一种或多种；所述高分子材料包括但不限于甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、壳聚糖、尿素、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯中一种或多种；所述无机材料包括但不限于木屑、石墨、碳粉末、炭黑一种或多种；

16、步骤1)中的所述助熔剂的含量占载体前驱体总质量的0％-10％；所述助熔剂包括但不限于氧化硅、氧化铝、滑石粉、二氧化钛一种或多种；

17、步骤1)中的补充料是为保证分子筛膜中的硅铝比、磷硅比或磷铝比而补充的硅源、铝源或磷源，不同类别的分子筛中硅铝比或磷铝比是不同的，即使是相同的分子筛其硅铝比也是可以调的，根据需要调整。硅源包括但不限于二氧化硅、硅溶胶、硅酸盐、有机硅一种或多种，铝源包括但不限于三氧化二铝、铝溶胶、铝酸盐、氯化铝、硫酸铝、勃姆石、拟薄水铝石、硝酸铝、磷酸铝、有机铝一种或多种，磷源包括但不限于磷酸、三氧化二磷、三氯化磷、五硫化二磷、三聚磷酸钠、磷酸钙、有机磷化物一种或多种；

18、步骤1)中所述活化剂的含量占载体前驱体总质量的0％-50％；所述活化剂包括但不限于氨水、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、氯化铵、氯化钠、碘化铵、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟硅酸铵、氟铝酸铵、氟硅酸铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸氢锂、磷酸氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠一种或多种；

19、步骤1)中的混合均匀指将原料通过粉碎、搅拌、球磨、研磨或炼泥，混合均匀；

20、步骤1)中的成型包括通过挤出、压制、注浆或刮涂以成型；

21、步骤1)中的载体前驱体形貌包括片状、单管式、多通道式或中空纤维式；

22、步骤2)中，将载体前驱体置于晶化釜中，晶化釜经密封后转移到干燥箱中进行晶化合成，使载体前驱体表面的黏土界面转化为致密的分子筛层；

23、步骤2)载体前驱体置于晶化釜之前可以先组装晶种；

24、步骤2)载体前驱体置于晶化釜之前可以先组装模板剂；

25、步骤2)中晶化釜中可以含有碱溶液，载体前驱体置于晶化釜的碱溶液上方，不与碱溶液接触；所述碱溶液为氨水或有机胺溶液的一种或多种，碱溶液的氨水或有机胺的质量含量为0％-99％；

26、步骤2)中的晶化温度为60℃-220℃，晶化时间为3h-120h；

27、步骤3)中的马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为300-1800℃，焙烧时间为0.5h-24h，升降温速率为0.1-5℃/min，升温过程中可以在200-500℃中保温1h-4h；

28、步骤3)中所制分子筛膜包括但不限于lta、fau、mfi、*bea、ton、sapo、cha。

29、优选的，所述lta分子筛膜的制备方法为：

30、将高岭土与碱混合以后再进行焙烧，然后与水、造孔剂和活化剂混匀，成型后，直接转移到晶化釜中，进行晶化，再焙烧，得到lta分子筛膜；

31、优选的，所述*bea分子筛膜的制备方法为：将膨润土、水和造孔剂、活化剂混合后，成型后，然后组装模板剂；再置于晶化釜的碱溶液上方，不与碱溶液接触，晶化后，焙烧。

32、优选的，所述fau分子筛膜的制备方法为：将海泡石进行酸溶液预处理，然后与造孔剂、补充料和活化剂混匀后，成型，再组装晶种，置于晶化釜的碱溶液上方，不与碱溶液接触，晶化后，焙烧。

33、或者，优选的，所述fau分子筛膜的制备方法为：将高岭土进行酸溶液预处理，再与造孔剂、补充料和活化剂混匀后，再置于晶化釜的碱溶液上方，不与碱溶液接触，晶化后，焙烧。

34、优选的，所述zsm-5分子筛膜的制备方法为：将凹凸棒土、分散剂、活化剂混匀后，先组装模板剂，再置于晶化釜的碱溶液上方，不与碱溶液接触，晶化后，焙烧。

35、本发明提供的黏土制备的载体-膜层一体化分子筛膜，采用上述方法制备得到。

36、本发明提供的黏土制备的载体-膜层一体化分子筛膜的应用，用于均相物系的分离，如混合气体的分离，醇水混合物分离，有机物的同分异构体分离等。优选的，用于甲醇和甲基叔丁基醚分离，或者用于水和乙醇分离；对二甲苯和其他二甲苯分离，丙醇与水的分离、油水分离、电池隔膜，具有超高的渗透选择性。

37、传统分子筛膜制备工艺包括载体的制备、合成液的配制、水热晶化以及高温焙烧等流程(图5)。整个工艺流程长、制备过程复杂、需要消耗大量能源，此外，水热晶化过程需要用到过量的合成液，很容易对环境造成污染。

38、本发明利用廉价黏土制备载体-膜层一体化分子筛膜，将黏土制备成多孔载体前驱体，然后将载体前驱体表面的黏土界面转化为致密的分子筛层，最后通过高温焙烧获得具有高效分离性能的载体-膜层一体化分子筛膜(图6)。

39、与现有技术相比，本发明以廉价的黏土取代传统的化学纯净物作为载体原料，不仅减少了载体的制备费用，而且可以显著降低载体的焙烧温度；利用黏土易于转化为分子筛的特性将载体前驱体表面致密的黏土层转化为分子筛膜，可以提高分子筛膜的致密性；黏土采用非溶剂转化的方法转化为分子筛膜，可以减少化学试剂的用量，减少污染物的排放量，达到节能环保的效果。