一种具等级孔结构的氮、磷共掺杂碳纳米管材料的制备方法与流程

本发明属于功能性多孔材料领域，具体涉及一种具等级孔结构的氮、磷共掺杂碳纳米管材料的制备方法。

背景技术：

1、空心结构碳纳米材料，尤其是一维碳纳米管，因其独特的结构和优异的理化性能而受到研究人员的青睐（tabassum h, mahmood a, zhu b, et al. recent advances inconfining metal-based nanoparticles into carbon nanotubes for electrochemicalenergy conversion and storage devices[j]. energy&environmental science, 2019,12(10): 2924-2956. de volder m f l, tawfick s h, baughman r h, et al. carbonnanotubes: present and future commercial applications[j]. science, 2013, 339(6119): 535-539.）。众多经典方法，包括电弧法（truus k, volobujeva o, kaupmees r,et al. recent advances of carbon nanotubes synthesis by the electric arctechnique using atomized platinum-group metal catalysts[j]. materials scienceand engineering: b, 2024, 300: 117121.）、喷雾热解（annu a, bhattacharya b,singh p k, et al. carbon nanotube using spray pyrolysis: recent scenario[j].journal of alloys and compounds, 2017, 691: 970-982.）以及化学气相沉积（chen y,zhang j. chemical vapor deposition growth of single-walled carbon nanotubeswith controlled structures for nanodevice applications[j]. accounts ofchemical research, 2014, 47(8): 2273-2281.）等，已经被成功应用于碳纳米管的制备。相关研究极大的推动了该领域的发展，但仍面临规模有限、能耗高、设备昂贵等问题。且上述方法合成的是石墨化碳纳米管，表面多为惰性，需要对其进行表面修饰，才能适用于特定领域，同时石墨化碳纳米管孔结构不够发达，即使经过活化比表面积也很低，极大的限制了其应用领域的扩展。为解决上述问题，湿化学合成非石墨化碳纳米管得到深入的研究。

2、模板法是湿化学合成一维管状碳纳米材料的有效手段，主要包括硬模板、自模板及软模板等技术路线。liu等（liu f, chuan x, zhao y. hierarchical hollow tubularfibrous brucite-templated carbons obtained by koh activation forsupercapacitors[j]. rsc advances, 2023, 13(10): 6606-6618.）以天然矿物纤维水镁石为硬模板，葡萄糖为碳源，koh为化学活化剂，经酸去除模板后，制备了具有等级孔结构的一维碳纳米管材料。koh的使用显著增加了材料的比表面积（625 m2/g），形成了微、介、大孔并存的等级孔结构，在1 a/g时呈现出高比电容（197 f/g）。xu等（xu z, lu d, ma l, etal. hierarchically ordered carbon tube-sheet superstructure via template-directed self-assembly of polyimide[j]. chemical engineering journal, 2019,364: 201-207.）以moo3纳米棒为模板，聚酰亚胺(pi)为碳源，合成出表面具有纳米片阵列的碳质纳米管。研究发现，即使是大量的moo3纳米棒也可以引导溶液中的pi组装成具有周期性结构的垂直定向纳米片阵列，在去除模板（氨水刻蚀）和热碳化后，这些纳米片可以转化为氮掺杂的多孔纳米管-片超结构。硬模板法虽然可以获得优良的碳纳米管材料，但需要增加去除模板剂的工序，而且这一工序往往并不环境友好。wang等（wang j g, liu h,zhang x, et al. green synthesis of hierarchically porous carbon nanotubes asadvanced materials for high‐efficient energy storage[j]. small, 2018, 14(13):1703950.）使用二氧化锰纳米线作为自模板引发聚吡咯-苯胺共轭聚合物的生成，该聚合物可以直接转化为具有等级多孔结构的氮掺杂碳纳米管材料。研究表明mno2是一种很好的自牺牲氧化模板(mno2/mn2+的化学势为1.23 v)，可以引发吡咯和苯胺的聚合，同时mno2核心会溶解形成mn2+溶液，从而形成了聚吡咯-苯胺的空心结构共轭聚合物。经煅烧后所得材料具有1419 m2/g的高比表面积和微孔/中孔/大观孔隙共存的等级孔结构，使得该材料成为高性能超级电容器和锂硫电池的优秀电极/宿主材料。zhang等（zhang l m, sui x l,zhao l, et al. nitrogen-doped carbon nanotubes for high-performance platinum-based catalysts in methanol oxidation reaction[j]. carbon, 2016, 108: 561-567.）采用甲基橙与氧化剂fecl3的纤维状配合物作为反应性自牺牲模板，指导聚吡咯在其表面生长，并促进其组装成空心纳米管结构制备了氮掺杂碳纳米管。zhao等（zhao l, suix l, zhou q y, et al. 1d n-doped hierarchically porous hollow carbon tubesderived from a supramolecular template as metal-free electrocatalysts for ahighly efficient oxygen reduction reaction[j]. journal of materials chemistrya, 2018, 6(15): 6212-6219.）采用三聚氰胺与三聚氰酸反应制备的超分子聚合物为自模板和氮源，葡萄糖为碳源，制备出具有等级微/介孔结构的一维氮掺杂空心碳管。材料具有高比表面积、组织良好的分级孔系统和增殖的催化活性位点，从而获得极好的orr电催化活性。li等（li h, zuo p, qu s, et al. hybrid hierarchically porous carbon microntubes for trace cadmium and lead ions electrochemical detection[j]. appliedsurface science, 2023, 615: 156426.）首先通过超分子自组装和蒸发诱导干燥的方法形成了三聚氰胺-三硫氰尿酸超分子聚合物。然后将其作为自模板与氧化沥青质混合并碳化，合成出具有丰富氮、硫官能团和分级多孔结构的碳管。采用所得材料对微量cd2+和pb2+进行单项和同时检测，具有较高的灵敏度和检出限，应用于实际水样的测试也获得了满意的回收率。自牺牲模板法的采用虽然可以避免去除模板剂的后处理手段，但往往需要预先精心合成自牺牲模板的纳米结构，合成流程仍显繁琐。yang等（yang w, liu x, yue x, etal. bamboo-like carbon nanotube/fe3c nanoparticle hybrids and their highlyefficient catalysis for oxygen reduction[j]. journal of the american chemicalsociety, 2015, 137(4): 1436-1439.）提出了一种一步软模板诱导策略，通过高温退火pluronic p123 (p123)，三聚氰胺和fe(no3)3的混合物，来控制合成竹状碳纳米管。p123只有在fe(no3)2和三聚氰胺共同存在时才能形成线性结构。没有p123的合成，只能生成纳米壳结构，仅使用p123和fe(no3)2或p123和三聚氰胺只能得到多孔形貌。所得碳纳米管材料在碱性和酸性溶液中都是高活性和稳定的orr催化剂。由上可见，软模法无需预先合成纳米材料前体，并可在煅烧过程被分解去除，可有效解决硬模板与自模板法存在的问题，从而更具备产业化前景。但目前所报道的软模板剂仍存在价格昂贵，不易操控的问题，亟需研发新的软模板剂用于引导新型碳纳米管的合成。

技术实现思路

1、本发明针对一维碳纳米管材料制备方法工艺复杂，效率低下，碳材料一维形貌、表面性质与孔结构调控困难，以及大规模工业化难以操作等问题，提供了一种具等级孔结构的氮、磷共掺杂碳纳米管材料的制备方法。本发明工艺采用天然可再生的松香资源合成松香酰基氨基酸作为软模板剂，具有环境友好，对人体无刺激的特点；所用碳源和氮源为氨基苯酚具有成本低、来源广的优势，合成方法操作简单，制备流程短，适合大规模生产和工业化推广。

2、为达成上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种具等级孔结构的氮、磷共掺杂碳纳米管材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将软模板剂与碳/氮源混合溶于混合溶剂体系，得到自组装结构；

5、其中，所述软模板剂为松香酰基氨基酸，所述碳/氮源为氨基苯酚；

6、s2、向s1所得溶液体系中加入聚合剂，反应得到酚醛树脂，酚醛树脂经煅烧得到氮掺杂碳材料；

7、s3、将s2所得氮掺杂碳材料与活化剂混合，再次煅烧，得到等级孔氮、磷共掺杂碳纳米管材料。

8、进一步地，s1所述松香酰基氨基酸为n-脱氢松香酰基-l-苯丙氨酸（cda-l-phe）、n-脱氢松香酰基甘氨酸（cdagly）、n-脱氢松香酰基-l-丙氨酸（cda-l-ala）、n-脱氢松香酰基-l-苯甘氨酸（cda-l-phg）和n-脱氢松香酰基-l-酪氨酸（cda-l-tyr）中的至少一种。

9、进一步地，所述松香酰基氨基酸的制备方法为：取脱氢松香酸与草酰氯反应得到脱氢松香酰氯，向氨基酸的丙酮溶液中同时滴加脱氢松香酰氯丙酮溶液和氢氧化钠溶液搅拌，调节ph值至1-2，析出固体经抽滤、干燥、提纯即得。其中，氨基酸为l-苯丙氨酸、甘氨酸、l-丙氨酸、l-苯甘氨酸和l-酪氨酸中的任意一种，脱氢松香酰氯与氨基酸的摩尔比为1:2。

10、进一步地，s1所述氨基苯酚为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚中的至少一种。

11、进一步地，s1中松香酰基氨基酸与氨基苯酚的质量比为1:(2-10)。

12、进一步地，s1所述混合溶剂体系由良溶剂与不良溶剂组成，所述良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种，所述不良溶剂为水，二者体积比为1:(5-20)。

13、进一步地，s2所述聚合剂为甲醛、乙二醛、对苯二醛中的至少一种；氨基苯酚与聚合剂的质量比为1:(0.1-1)。

14、进一步地，s3所述活化剂为磷酸、焦磷酸、磷酸氢钾中的至少一种；氮掺杂碳材料与活化剂的质量比为1:(2-8)。

15、进一步地，s2、s3所述煅烧的温度均为600-1000℃，煅烧时间均为2-8 h。

16、本发明的有益效果为：

17、1、本发明采用天然可再生的松香资源合成软模板剂（松香酰基氨基酸），具有环境友好，对人体无刺激的特点；所用碳源和氮源为氨基苯酚具有成本低、来源广的优势。

18、2、本发明软模板剂自组装结构采用良/不良溶剂体系轻松操控，无需分离直接加入聚合剂，实现一步酚醛缩聚反应，操作简单，条件温和，制备流程短，适合大规模生产和工业化推广。

19、3、本发明制备的碳纳米管具有高度分散性和纳米尺度，成功实现表面氮、磷共掺杂形成丰富的活性位点。所得材料比表面积高，具有微孔、介孔和大孔共存的多孔结构，适用于催化、吸附、储能等领域。