一种硫掺杂卤化物固态电解质及其制备方法和在全固态电池中的应用

本发明属于全固态电池，尤其涉及硫掺杂卤化物固态电解质及其制备方法和在全固态电池中的应用。

背景技术：

1、为了适应新能源产业与国家的发展战略，锂离子电池正向着高比能、长寿命和高安全性的方向发展。由于传统液态锂离子电池的电热失控风险大，每年因为锂电池的燃烧爆炸造成的事故频频发生，因此，安全性问题成为了制约高比能液态锂电池发展的瓶颈。全固态电池使用不可燃，不泄露的固态电解质代替有机的电解液，可以提高锂电池的安全性。同时，全固态电池可以匹配锂金属负极，在具有安全性的同时可以提供更高的能量密度。固态电解质作为全固态电池的关键材料之一，主要分为聚合物电解质，无机固态电解质和复合固态电解质。相较于其他两种类型，无机固态电解质因其较高的室温离子电导率、机械强度和高压稳定性而有望成为理想的固态电解质材料。

2、目前，无机固态电解质的研究主要集中在硫化物，氧化物，卤化物等材料体系，其中，卤化物电解质作为一种近几年新兴的固态电解质，具有以下的优势：室温离子电导率较高，较宽的电化学窗口，对高压氧化物正极材料稳定性，并且其合成所需的原材料具有成本效益，合成过程简单，易于大规模生产。

3、但目前大多数卤化物电解质的离子电导率相比于液态电解液(10-2s/cm)仍然较低，想要进一步提高全固态电池的性能，需要更快的锂离子传输；其次，大部分卤化物固态电解质与锂金属负极直接接触时不稳定，中心非锂金属元素容易被锂金属还原成导电的副产物，加速电池的失效，所以经常需要添加一层中间层隔开卤化物固态电解质和锂金属负极或锂合金负极，因此需要开发离子电导率更高且与锂金属负极接触稳定的卤化物固态电解质材料，以提高电池的性能。

4、为了解决现有技术中存在的以上问题，我们提出一种硫掺杂卤化物固态电解质及其制备方法和在全固态电池中的应用。

技术实现思路

1、本发明提供一种硫掺杂卤化物固态电解质，旨在解决现有的卤化物固态电解质室温下离子电导率较低和锂金属负极不稳定的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硫掺杂卤化物固态电解质，所述固态电解质的化学式为：li2+amx6-asa或li3+amx6-asa，其中m包括zr、er、y、in或sc中的至少一种元素，x包括f、cl、br、i中的至少一种元素，0＜a≤1。

3、

4、优选的，当0＜a＜0.25时，所述卤化物包括第一晶相，空间群为pm1；当0.25≤a＜0.5时，所述卤化物包括第一晶相和第二晶相，第二晶相空间群为c2/m；当0.5≤a≤1时，所述卤化物电解质只包括第二晶相，且出现li2s的衍射峰。

5、优选的，所述m选取为zr，x选取为cl，0.25≤a＜0.5。

6、本发明还提供了上述硫掺杂卤化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、在惰性气体中，按照化学计量比，分别称取前驱体lix和mxb，其中b＝3或4，得到未加入硫源的卤化物混合物粉体；

8、s2、根据掺杂量a，称量不同质量的硫源li2s加入到混合物粉体中，将混合物在玛瑙研钵中手动研磨20～60min，得到均匀的颗粒细小的混合粉末；

9、s3、称取不同大小的氧化锆球磨珠，将球磨珠和混合粉末转移到氧化锆球磨罐内，然后放到行星球磨机上进行球磨；

10、s4、球磨结束后，在手套箱中将球磨罐打开，将合成的卤化物固态电解质和球磨珠进行分离，并保存在手套箱中，用于之后的测试；

11、s5、称取一定质量的上述硫掺杂卤化物电解质粉末，倒入不锈钢模具中进行冷压，得到硫掺杂卤化物固态电解质片。

12、优选的，所述步骤s3中称取的氧化锆球磨珠的大小包括3mm、5mm、7mm和10mm中的一种或多种，球料比为(20～60):1，球磨转速为500～800rpm，球磨时间为6～24h，每次运行60min，休息5min。

13、优选的，所述步骤s4中得到的一系列混合物的颜色随着掺杂量a的增大，由原始的白色，到逐渐加深的黄色。

14、优选的，所述步骤s5的具体过程为：称取150～200mg的硫掺杂卤化物电解质放入直径为10mm的不锈钢模具中，并施加380mpa的压力，压制时间为1min，得到厚度为1～1.5mm的硫掺杂卤化物固态电解质片。

15、优选的，上述所有步骤均在手套箱中进行，手套箱水含量＜0.1ppm，氧含量＜0.1ppm。

16、本发明还提供了所述硫掺杂卤化物固态电解质在全固态电池中的应用。

17、本发明还提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括高压氧化物正极、合金负极、固态电解质，所述的固态电解质包含卤化物固态电解质和硫化物电解质层，所述的卤化物固态电解质包含权利1-3任一项所述的硫掺杂卤化物固态电解质材料，硫化物电解质层包括li6ps5cl或li10gp2s12，所述合金负极选自锂铟合金、锂镁合金或锂铝合金中的一种。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、(1)本发明提供了一种异价阴离子掺杂型的卤化物固态电解质，以li2mx6或li3mx6为基，对其进行二价的s元素掺杂，其中m包括zr、er、y、in或sc中的至少一种元素，x包括f、cl、br、i中的至少一种元素；目前已报道过同族卤素元素掺杂的卤化物固态电解质，但异价元素掺杂的卤化物固态电解质还少见报道。

20、(2)本发明通过二价的s元素掺杂，得到化学式为li2+amx6-asa或li3+amx6-asa的硫掺杂卤化物固态电解质，其中0＜a≤1；通过引入异价的s元素，在原始物相结构的基础上诱导产生了第二相晶体结构，从而提高了其离子电导率；室温下的离子电导率接近1ms/cm，满足全固态电解质应用的基本要求；同时，硫元素的引入，改善了卤化物电解质与锂金属负极的界面稳定性，使用该电解质组装的全固态电池，表现出良好的循环稳定性。

21、(3)本发明提供的硫掺杂卤化物固态电解质具有成分可调性，所使用的原材料价格低廉，具有大规模生产该电解质的应用前景。

技术特征：

1.一种硫掺杂卤化物固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的化学式为：li2+amx6-asa或li3+amx6-asa，其中m包括zr、er、y、in或sc中的至少一种元素，x包括f、cl、br、i中的至少一种元素，0＜a≤1。

2.根据权利要求1所述的硫掺杂卤化物固态电解质，其特征在于，当0—

3.根据权利要求1所述的硫掺杂卤化物固态电解质，其特征在于，所述m选取为zr，x选取为cl，0.25≤a＜0.5。

4.根据权利要求1-3任一项所述的硫掺杂卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的硫掺杂卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中称取的氧化锆球磨珠的大小包括3mm、5mm、7mm和10mm中的一种或多种，球料比为(20～60):1，球磨转速为500～800rpm，球磨时间为6～24h，每次运行60min，休息5min。

6.根据权利要求4所述的硫掺杂卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中得到的一系列混合物的颜色随着掺杂量a的增大，由原始的白色，到逐渐加深的黄色。

7.根据权利要求4所述的硫掺杂卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤s5的具体过程为：称取150～200mg的硫掺杂卤化物电解质放入直径为10mm的不锈钢模具中，并施加380mpa的压力，压制时间为1min，得到厚度为1～1.5mm的硫掺杂卤化物固态电解质片。

8.根据权利要求4所述的硫掺杂卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，上述所有步骤均在手套箱中进行，手套箱水含量＜0.1ppm，氧含量＜0.1ppm。

9.根据权利要求4-8任一项所述的硫掺杂卤化物固态电解质在全固态电池中的应用。

10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括高压氧化物正极、合金负极、固态电解质，所述的固态电解质包含卤化物固态电解质和硫化物电解质层，所述的卤化物固态电解质包含权利1-3任一项所述的硫掺杂卤化物固态电解质材料，硫化物电解质层包括li6ps5cl或li10gp2s12，所述合金负极选自锂铟合金、锂镁合金或锂铝合金中的一种。

技术总结本发明公开了一种硫掺杂卤化物固态电解质及其制备方法和在全固态电池中的应用，属于全固态锂金属电池技术领域。本发明通过在三元卤化物电解质中引入异价的硫元素，在原始物相结构的基础上诱导产生了一种新的晶体结构，从而提高了其离子电导率；同时，硫元素的引入，提高了卤化物电解质与锂金属负极的界面稳定性。该电解质室温下离子电导率接近1mS/cm，满足电解质实际应用的基本要求，将该改性的卤化物电解质应用在全固态锂金属电池中，具有良好的循环稳定性。本发明方法所制备的卤化物电解质操作简单，利于扩大生产，在全固态锂金属电池中具有较大的应用前景。技术研发人员：师春生,胡瑾,陈彪,康建立,马丽颖,刘恩佐,赵乃勤受保护的技术使用者：天津大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17