一种阻燃电热转换功能的环氧复合材料

本发明涉及导热环氧复合材料，具体涉及一种阻燃电热转换功能的环氧复合材料。

背景技术：

1、环氧树脂基复合材料因其质轻、绝缘、高强度等特点已在飞行器机身、飞行翼、新能源汽车动力电池封装、风力发电叶轮等部位获得了成功的应用。随着各国空天事业的发展，飞行器用环氧基复合材料需要满足其在该领域的更高使用要求。例如，飞行器在高空雨雪的恶劣条件下飞行时，由于小液滴或水汽的凝结而在飞机表面形成冰层，冰层的形成会使飞行器重量增加，气动特性改变，最大升力下降、阻力上升以及操作性能下降，从而严重影响飞行安全。风电叶片也面临类似的问题，尤其在风能资源丰富的海上和北方地区，叶片在气温偏低、水汽偏多、雨雪偏多的服役工况下，由于空气中水蒸气的凝结或雨雪的冻结，而在叶片表面形成冰层，冰层的形成同样会使得叶片质量增加，阻力上升，可转动性降低，从而严重影响叶片的工作效率。另外环氧树脂作为高分子材料其固有的易燃性也是其在电热领域困扰人们的一大难题。

2、目前，军用、民用材料在御寒、防冻和除冰问题的技术主要是疏水涂层、电热器件、热气熏蒸等。例如中国发明专利cn 113956619 a公开的一种用于飞机电热防除冰的蒙皮材料及其制备方法，中国发明专利cn 107949080 a公开的一种电热转换体涂层及制备方法，再例如中国发明专利cn 115787294 a公开的一种具有辐射冷却和光电热转换功能的织物及其制备方法”。

3、电热御寒、除冰方式因其智能化水平高、人工投入少、能耗低、效率高的优势已经成为各领域研究的热点。并且随着各领域能源供给方式的改变，全电化/多电化技术十分可能代替传统御寒、防除冰技术。电能将成为御寒、防除冰能耗的主要输入，在此过程中，电流通过导体产生焦耳热，试验表明该方法最具实际应用的潜力。然而其中关键电热转化功能材料多以高价格碳纳米管、石墨烯、碳纤维和碳纳米管为主，另外传统金属材料作为电热元件以及现在新型的电热材料存在发热温度分布不均匀，热量从热源扩散到材料整体所需时间长等问题。

技术实现思路

1、现有技术中存在的问题是：常规环氧树脂基电热转化功能材料存在导热效果不佳。针对上述问题，本发明提供一种阻燃电热转换功能的环氧复合材料，其以重量份数计，包括以下成分：

2、环氧树脂 100份；

3、固化剂 20-25份；

4、稀释剂 20-25份；

5、玻璃粉 15份；

6、三亚乙基四胺膦酸铵改性氮化硼 35份；

7、多巴胺-硅烷改性石墨膜 10-20份。

8、优选地，所述多巴胺-硅烷改性石墨膜的制备方法包括以下步骤：

9、(1)于60℃下，将方形单层石墨膜浸泡在丙酮中，浸泡时间为24h，浸泡完成后，去离子水洗涤并干燥后，备用；

10、(2)取步骤(1)所获方形单层石墨膜，沿其纵向连续折叠，折叠完成后，展开得到石墨膜折纸，每个折叠线相互平行，每次的折叠宽度相同，将石墨膜折纸在与折叠线垂直的平面上进行正投影，再将所获正投影边缘处的两个端点相连，得到依次首尾相连的的三角形，三角形的高互相平行，

11、(3)取2n个相同的石墨膜折纸和n张未经折叠的石墨膜，n＞0，n是整数，石墨膜折纸完全展开后按压平整后的尺寸与未经折叠的石墨膜完全相同，相邻石墨膜折纸相对放置，中间由未经折叠的石墨膜隔开，每张石墨膜折纸与相邻的未经折叠的石墨膜的边缘线和折叠线均通过绝缘导热胶粘结固定在未经折叠的石墨膜表面，相邻两个石墨膜折纸关于未经折叠的石墨膜对称，按照上述方法，从上到下依次复合，即得到三维网状蜂窝结构的堆叠石墨膜，复合结构中，堆叠石墨膜在与折叠线垂直的平面上进行正投影，正投影的形状为层状结构，除了未经折叠的石墨膜层，其他每层结构均是由若干个三角形依次首尾连接而成，每层三角形顶点之间的连线与折叠线互相垂直，每个三角形顶角大小相同均为60°，堆叠石墨膜最上层的石墨膜折纸在与折叠线垂直的平面上进行正投影，再将所获正投影边缘处的两个端点相连，每个三角形的顶点均位于各自底边的上方；

12、(4)将获得的堆叠石墨膜完全浸入到浓度为2g/l的多巴胺水溶液中，将溶液的ph值调至8.5，浸渍时间6h，并每间隔0.5h搅拌一次，浸渍完成后，再将y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到上述溶液中，y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在上述溶液中的质量浓度为5wt％，于50℃下缓慢搅拌18h，反应完成后，所获固体产物用去离子水反复洗涤至中性，并于60℃下真空干燥12h，得到多巴胺-硅烷改性石墨膜。

13、优选地，ph调节剂为hcl-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。

14、优选地，三亚乙基四胺膦酸铵改性氮化硼的制备方法包括以下步骤：

15、s1.将三亚乙基四胺、甲醛和亚磷酸二甲酯在室温下混合均匀，搅拌反应至反应体系的温度达到70℃时，搅拌反应0.5h，将甲醛、磷酸同时加入至反应体系中，于40℃下，搅拌反应30min，反应完成后，向反应溶液中滴加氨水，将反应体系的ph调至中性，最后，产物用无水乙醇洗涤后并通过抽滤提纯，所获固体产物于60℃下干燥，得到阻燃剂三亚乙基四胺膦酸铵(反应流程工艺图如说明书附图4所示)；三亚乙基四胺与甲醛、亚磷酸二甲酯、甲醛、磷酸之间的用量比是1:2:2:2:2；

16、s2.将适量bn粉末置于60℃下真空干燥24h，之后将bn粉末置于耐高温的氧化铝坩埚中，并放置于马弗炉中，于1000℃下恒温煅烧2h，最后，将煅烧后的bn粉末过200目筛，得到羟基化氮化硼；

17、s3.将三亚乙基四胺膦酸铵溶于去离子水中，得到浓度为50g/l的阻燃溶液，再加入二氰二胺作为催化剂，二氰二胺在阻燃溶液中的质量浓度为5wt％，取500ml阻燃溶液，将其温度升至60℃，之后，在阻燃溶液中加入100g羟基化氮化硼，恒温搅拌反应4h，反应结束后，抽滤得到固体产物，所获固体产物于80℃下干燥24h，即得。

18、优选地，所述环氧树脂的环氧值是0.41-0.47/100g。

19、优选地，所述环氧树脂为e44。

20、优选地，所述固化剂为593固化剂。

21、优选地，所述稀释剂为c12-c14烷基缩水甘油醚。

22、优选地，玻璃粉的熔点范围是500-600℃。

23、优选地，玻璃粉为低熔点玻璃粉，熔点范围是550℃。

24、本发明具有如下的有益效果：

25、(1)本发明所获阻燃电热转换功能的环氧复合材料，所用石墨膜价格低廉，易于成型加工，而且石墨膜具有良好的导电、导热特性，是一种良好的电热转换功能材料，本发明阻燃电热转换功能的环氧复合材料中添加有三维蜂窝状网络结构的多巴胺-硅烷改性石墨膜，其协同高导热填料氮化硼，在环氧树脂材料体系中形成了有序的电热转化网络和导热网络，显著提高了环氧复合材料电热御寒、防除冰的技术效果；

26、(2)本发明所获多巴胺-硅烷改性石墨膜具有三维网状蜂结构，阻碍了外力冲击情况下产生的裂纹沿环氧复合材料体系水平方向进行传播，显著减少了环氧复合材料体系的应力集中现象，显著提高了阻燃电热转换功能的环氧复合材料机械效果；

27、(3)本发明所获多巴胺-硅烷改性石墨膜(制备过程如说明书附图1所示)是先在石墨膜表面多巴胺氧化自聚膜(反应过程如说明书附图2所示)，然后通过y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与多巴胺氧化自聚膜表面的羟基发生水解缩合反应生成si-o-si键，将环氧基引入到多巴胺氧化自聚膜表面(即采用y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷修饰多巴胺氧化自聚膜)，从而得到多巴胺-硅烷改性石墨膜，由此可见，多巴胺-硅烷改性石墨膜表面含有丰富的环氧基，显著提高了多巴胺-硅烷改性石墨膜与环氧树脂基体之间的界面相容性，提高了界面结合力，降低了界面热阻，这对提高所获阻燃电热转换功能的环氧复合材料的韧性以及导热性十分有利；

28、(4)本发明所获阻燃电热转换功能的环氧复合材料，可以在较小电压下(2-12v)，实现快速除冰的效果，并且在多次循环通电除冰后，除冰效率保持不变；

29、(5)本发明在环氧树脂材料体系中添加有自制的多巴胺-硅烷改性石墨膜具有三维网状蜂结构可以显著提高电热转化功能材料石墨膜发热温度分布不均匀的问题，原因是传统的电热元件是线状发热，发热温度分布不均，本发明所获多巴胺-硅烷改性石墨膜具有三维网状蜂窝结构不是线状发热，而是以更高效的网状结构形式发热；

30、(6)本发明所获多巴胺-硅烷改性石墨膜，能够有效克服金属材料作为电热转换元件柔韧性差、蒸汽除冰效率低等问题；

31、(7)本发明所获三亚乙基四胺膦酸铵改性氮化硼与低熔点玻璃粉瓷化填料协同效应，有效提升了阻燃电热转换功能的环氧复合材料的阻燃性和耐火性能；

32、(8)本发明所获多巴胺-硅烷改性石墨膜，基于独特的结构设计，利用绝缘导热胶将石墨膜折纸与相邻的未经折叠的石墨膜折纸绝缘隔开，实现了所获阻燃电热转换功能的环氧复合材料的法向电绝缘，具有较好的使用安全性，同时由于多巴胺-硅烷改性石墨膜具有多层网格阻隔作用，可有效实现其在法向上的电磁屏蔽，在高功率电子器件领域中具有重要的应用价值。