一种锂离子电池隔膜用粘结剂及其制备方法和应用与流程

本技术涉及锂离子电池，更具体地说，它涉及一种锂离子电池隔膜用粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池以其高能量密度，长循环寿命和较低的自放电率等优点，成为了当前电池领域的主流技术，在电动汽车、电动工具、3c电子、新型储能等行业存在广阔的市场应用前景。锂电池的主要组成部件包括正极、负极、隔膜、电解液等，其中，隔膜是指在电池正极和负极之间的一层薄的多孔材料，是电池中非常关键的部分，对电池的安全性和成本有直接影响。

2、传统的电池隔膜主要是多孔的有机聚合物膜。典型的有机聚合物膜是聚烯烃微孔膜，如聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜。然而，采用聚烯烃微孔膜制备的电池隔膜，在温度较高时，聚烯烃微孔膜会出现较大的热收缩，使隔膜失去正负极之间的阻隔作用，从而导致电池内部正负极发生短路，引起电池燃烧甚至爆炸，产生安全隐患。因此，提高隔膜的热稳定性是锂离子电池安全性的重要保障。

3、目前，通过在隔膜上涂覆陶瓷等功能材料，是提高隔膜的耐热性和稳定性的重要手段。因此，作为隔膜涂覆陶瓷浆料的关键材料-粘结剂，对陶瓷隔膜性能的影响至关重要。但是，由于陶瓷隔膜水性丙烯酸酯粘结剂主要共聚单体含有亲油性的丙烯酸酯基团，锂电池电解液中的溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等亲油性小分子很容易在丙烯酸酯高分子链中溶胀，从而形成较高的吸液率。然而，吸液率太高，容易使粘结剂失效，不利于保持涂层的强度，从而影响电池的稳定性和安全性。

技术实现思路

1、为了降低粘结剂的吸液率，本技术提供一种锂离子电池隔膜用粘结剂及其制备方法和应用。

2、第一方面，本技术提供一种锂离子电池隔膜用粘结剂，采用如下的技术方案：

3、一种锂离子电池隔膜用粘结剂，包括如下重量份数的原料：

4、丙烯酸酯类单体500-1500份；

5、功能单体1 10-40份；

6、功能单体2 10-15份；

7、功能单体3 10-30份；

8、引发剂10-15份；

9、乳化剂4-20份；

10、ph调节剂10-40份；

11、去离子水2000-2500份；

12、所述功能单体1包括丙烯酸；

13、所述功能单体2包括丙烯酸羟乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种；

14、所述功能单体3包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺。

15、通过采用上述技术方案，在聚合单体中引入含有双烯烃的交联功能单体，在引发剂引发自由基聚合时，其与丙烯酸酯主单体共聚，可使高分子链之间形成一定的交联结构，能有效阻止因锂电池电解液中的亲油性溶剂小分子进入聚丙烯酸酯高分子链的进一步溶胀趋势，使高分子链的溶胀在一个受限范围，从而达到有效降低或者控制吸液率的目的。

16、但是，随着聚合物分子链中双烯烃交联密度的上升，原来直链高分子的无规线团结构由于交联点的增加，使得高分子链自由度下降，不利于无规线团形成相互贯穿的网络结构，这就同时增加了聚合物吸收电解液后出现碎裂的几率。本技术在聚合单体中引入含有羟基的功能单体，在一定的ph值条件下，所得粘结剂在涂布烘干过程中，羟基之间通过热交联形成高分子三维立体交联结构，形成的高分子涂层在被锂电池电解液中的溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等亲油性小分子溶胀时，热交联后的高分子链仍能维持较高的粘弹性，并保持一定的力学性能，从而降低了涂层浸泡电解液后出现碎裂的几率。

17、因此，本技术采用双烯烃交联功能单体和热交联功能单体结合使用，同时引入高分子链聚合物结构中，能在有效降低电解质的溶剂吸液率的同时，仍能有效维持涂层的力学性能，可有效提高陶瓷涂层在电解液中的强度，从而增强陶瓷涂覆隔膜的安全性。

18、优选的，所述丙烯酸酯类单体由硬单体和软单体按重量比1:(1.2-2.2)混合组成；

19、所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸异丙酯中的一种或多种；

20、所述软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸正辛酯中的一种或多种。

21、通过采用上述技术方案，硬单体和软单体以适当比例聚合形成的高分子聚合物粘结剂，保证了陶瓷涂覆隔膜涂层在不同温度下均具备稳定的粘结力，同时避免出现隔膜涂覆陶瓷后收卷黏连的情况。

22、优选的，所述功能单体1与丙烯酸酯类单体的重量比为(1-4):100。

23、通过采用上述技术方案，由于按上述重量比例将功能单体1与丙烯酸酯类单体以及其他单体共聚，所得的粘结剂具有较小的乳胶粒径。因此，将所得的粘结剂应用于制备锂电池隔膜陶瓷涂层时，可以获得综合力学性能更优的陶瓷涂层，有利于提高锂电池陶瓷涂覆隔膜的稳定性和耐热性。

24、优选的，所述功能单体3与丙烯酸酯类单体的重量比为(1-3):100。

25、通过采用上述技术方案，按上述重量比例将功能单体3与丙烯酸酯类单体以及其他单体共聚，所得粘结剂在常温-24小时电解液中的吸液率低至60-130％，在60℃-24小时电解液中的吸液率低至90-180％。

26、优选的，所述乳化剂与去离子水的重量比为(4-20):2000。

27、通过采用上述技术方案，按上述重量比例将丙烯酸酯单体和功能单体与乳化剂、引发剂、ph调节剂和去离子水等原料混合后按照种子乳液滴加工艺共聚，所制备的粘结剂粒径分布均匀，并且乳胶粒径较小，有利于进一步提高锂电池陶瓷涂覆隔膜的稳定性和耐热性。

28、优选的，所述ph调节剂与功能单体1的重量比为(0.5-2):1。

29、优选的，所述ph调节剂与功能单体1的重量比为(0.75-2):1。

30、通过采用上述技术方案，当丙烯酸和丙烯酸酯单体用量在一定范围内时，按上述比例加入ph调节剂，可调节预乳液反应体系的ph值在6.5-9.0范围内，所得的粘结剂具有较小的乳胶粒径。特别是，当ph调节剂与功能单体1的重量比为(0.75-2):1时，所得锂离子电池隔膜用粘结剂的粒径最小。

31、优选的，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或两种。

32、优选的，所述引发剂为过硫酸铵。

33、优选的，所述乳化剂包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂中的一种或多种。

34、优选的，所述阴离子乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

35、优选的，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

36、优选的，所述反应型乳化剂为乙烯基磺酸钠。

37、第二方面，本技术提供一种锂离子电池隔膜用粘结剂的制备方法，采用如下的技术方案：

38、一种锂离子电池隔膜用粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

39、s1：先将占水总重量为90-95％的水和ph调节剂搅拌混合，再加入乳化剂，搅拌混合，最后再加入丙烯酸酯类单体和功能单体1、功能单体2、功能单体3，在400-600r/min的条件下搅拌混合15-20min后，得到预乳化分散液；

40、将引发剂和剩余水搅拌混合，得到引发剂溶液；

41、s2：将引发剂溶液加入75-80℃、占预乳化分散液总重量为10-20％的预乳化分散液中，并200-220r/min的条件下搅拌反应15-40min，得到乳液；持续搅拌反应，等乳液变色出现蓝光后，将剩余的预乳化分散液在180-240min内滴加至75-80℃、260-300r/min的乳液中，保温90-120min，降低至30℃以下，过滤，得到锂离子电池隔膜用粘结剂。

42、通过采用上述技术方案，在上述工艺条件下，引发剂引发自由基聚合，将丙烯酸酯类单体和双烯烃交联功能单体、含有羟基的热交联功能单体一起共聚，制得的锂离子电池隔膜用粘结剂，不仅电解液吸液率低、电解液浸泡稳定性好，形成的涂层在不同温度下还具备稳定粘结力。

43、第三方面，本技术提供一种锂离子电池隔膜用粘结剂的应用，采用如下的技术方案：

44、一种锂离子电池隔膜用粘结剂在锂离子电池隔膜中的应用。

45、通过采用上述技术方案，由于本技术的锂离子电池隔膜用粘结剂，同时具有双烯烃交联分子链结构和由羟基在受热交联时形成的三维立体交联结构，不易被锂电池电解液中的油溶性溶剂溶胀，具有较低的吸液率，并且固化后具有较高的强度，应用于锂电池隔膜中，可提高锂电池隔膜的稳定性和安全性。

46、综上所述，本技术具有以下有益效果：

47、1、采用双烯烃交联功能单体和含有羟基的热交联功能单体同时结合使用，使粘结剂具有较低电解液吸液率，提高了陶瓷涂层在电解液中的强度，从而增强陶瓷涂覆隔膜的安全性；2、采用硬单体和软单体以适当比例聚合形成的高分子聚合物粘结剂，可使涂层在不同温度下均具备较高且稳定的粘结力，同时避免出现隔膜涂覆陶瓷后收卷黏连的情况；

48、3、在一定的ph值和温度条件下，由阴离子引发剂引发自由基聚合，制备出具有良好稳定性的乳液型粘结剂，提高了在浆料配制和涂布过程中陶瓷浆料的稳定性，同时也进一步提高了陶瓷涂层的粘结力和穿刺强度。