一种酚醛树脂基硬碳材料及其制备方法和应用

本发明属于硬碳材料，涉及一种酚醛树脂基硬碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池因为具有高能量密度、长使用寿命以及环境友好等优点而受到广泛关注，但是随着电动汽车以及储能电站的大规模应用，对锂资源的需求量也大大增加。锂资源短缺和分布不均的问题也开始显现出来，成了制约锂离子电池发展的一个瓶颈问题。相比之下，作为电荷载体储能的钠离子电池中的钠与锂同主族，同时具有成本优势和资源优势，使其成为锂离子电池的最佳替代品。在众多可供钠离子电池选择的负极材料中，碳负极具有较低的电位、较高的容量、稳定的物化性质以及低廉的成本，成为钠离子电池商业化发展的首选负极材料。但是，目前商业化的石墨负极材料在钠离子电池中无法应用，其储钠容量太低，能量密度与现有商业化锂离子电池相差甚远，因此需要开发新型碳负极材料。

2、在各种碳材料中，无定形碳材料显示出了更好地性能。无定形碳材料又包含软碳和硬碳，硬碳作为钠离子电池负极，具有较高的比容量，同时硬碳材料具有较大的层间距和多孔结构可以缓解反应过程中的体积膨胀，有利于钠离子电池的商业化。但是硬碳材料作为钠离子电池负极也存在一些问题，比如比容量低、稳定性差，这些因素严重阻碍着硬碳基负极材料的产业化应用。

3、因此，研究开发一种孔隙结构丰富、储钠性能优异、比容量高、稳定性好且制备工艺简单的钠离子电池用硬碳材料具有重要价值。

技术实现思路

1、本发明提出一种酚醛树脂基硬碳材料及其制备方法和应用，其中，制备工艺简便，易于操作，具有良好的应用价值，制备的硬碳材料，具有更高的比容量和稳定性。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、技术主题一

4、本发明提供了一种酚醛树脂基硬碳的制备方法，包括如下步骤：将质量比为2-10：0.5-5：1-8的酚醛树脂、丙烯酸锌、三聚磷酸钾球磨混料，然后在惰性气体氛围中1300-1500℃进行炭化，保温1-5h，得到酚醛树脂基硬碳材料。

5、优选地，所述酚醛树脂、丙烯酸锌、三聚磷酸钾的质量比为5：1.5：2。

6、优选地，所述酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：将质量比为100：75-90：0-38：0-1.5：0.5-1的苯酚、甲醛、腰果油、三聚氰胺、盐酸投入到反应釜中，加热升温至65-75℃，停止加热，自然升温至沸腾，沸腾反应1.5-2.5小时，开始减压脱水，压力-0.08~-0.03mpa，温度回升至140-180℃时停止脱水，放料，得到树脂，将树脂粉碎，得到酚醛树脂。

7、优选地，所述酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：将质量比为100：15-25：75-95：0.5-1.5的双酚a、苯胺、甲醛、盐酸投入到反应釜中，加热升温至65-75℃，停止加热，自然升温至沸腾，沸腾反应1.5-2.5小时，开始减压脱水，压力-0.08~-0.03mpa，温度回升至140-180℃时停止脱水，放料，得到树脂，将树脂粉碎，得到酚醛树脂。

8、优选地，所述树脂粉碎的步骤包括：将树脂与乌洛托品按照100：5-10的质量比混合粉碎至 80-200目，得到酚醛树脂；

9、所述甲醛为质量分数37%的液体甲醛，盐酸为质量分数37%的盐酸溶液。

10、优选地，所述球磨的转速为350-450转/分钟，球磨至 80-200目。

11、优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的一种。

12、优选地，所述炭化过程具体包括：以6-10ml/min的速率不断通入惰性气体，以2-5℃/min速率升温到1300-1500℃后保持1-5h，自然降温至室温。

13、技术主题二

14、本发明还提供了上述酚醛树脂基硬碳的制备方法制得的酚醛树脂基硬碳材料。

15、技术主题三

16、本发明还提供了上述酚醛树脂基硬碳材料在钠离子电池中的应用。

17、本发明的工作原理及有益效果为：

18、1、本发明提供的制备方法简单，适合大范围推广。将本发明制备得到的酚醛树脂基硬碳材料作为钠离子电池的负极时，具有好的电化学性能：在10a/g的大电流下，电池比容量高达345mah/g，循环10000圈后的比容量仍能高达95%。

19、2、本发明中酚醛树脂、丙烯酸锌、三聚磷酸钾这三者是一种相互作用的机制来形成具有高比容量的电池负极材料，相互作用如下：丙烯酸锌的作用是能够与酚醛树脂发生聚合生成大分子有机物，提高碳残留量，同时锌能够作为活化剂对硬碳结构进行刻蚀活化，提高缺陷位点；三聚磷酸钾的作用是该材料能够耐高温，避免高温下磷的损失，提高磷的残留量，同时钾能够形成钾蒸汽对材料进一步活化处理，提高材料储钠位点；

20、其中酚醛树脂采用的制备工艺不同使得在炭化中材料的缩聚程度不同，碳残留量不同，而采用苯胺与双酚a制备的酚醛树脂，因为制备过程中加入了苯胺，苯胺在炭化中形成六边形石墨碳，更利于钠离子的存储，显著提高了电池比容量和稳定性；并且苯胺制备的酚醛树脂由于含有大量氨基，能够在高温下与丙烯酸锌中双键聚合，形成交联结构，同时高温下三聚磷酸钾分解产生的磷酸能够与碱性氨基作用，提高磷的掺杂量；这些作用共同提高了硬碳材料的电池比容量和稳定性。

技术特征：

1.一种酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将质量比为2-10：0.5-5：1-8的酚醛树脂、丙烯酸锌、三聚磷酸钾球磨混料，然后在惰性气体氛围中1300-1500℃进行炭化，保温1-5h，得到酚醛树脂基硬碳材料。

2.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂、丙烯酸锌、三聚磷酸钾的质量比为5：1.5：2。

3.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：将质量比为100：75-90：0-38：0-1.5：0.5-1的苯酚、甲醛、腰果油、三聚氰胺、盐酸投入到反应釜中，加热升温至65-75℃，停止加热，自然升温至沸腾，沸腾反应1.5-2.5小时，开始减压脱水，压力-0.08~-0.03mpa，温度回升至140-180℃时停止脱水，放料，得到树脂，将树脂粉碎，得到酚醛树脂。

4.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：将质量比为100：15-25：75-95：0.5-1.5的双酚a、苯胺、甲醛、盐酸投入到反应釜中，加热升温至65-75℃，停止加热，自然升温至沸腾，沸腾反应1.5-2.5小时，开始减压脱水，压力-0.08~-0.03mpa，温度回升至140-180℃时停止脱水，放料，得到树脂，将树脂粉碎，得到酚醛树脂。

5.根据权利要求3或4所述的一种酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述树脂粉碎的步骤包括：将树脂与乌洛托品按照100：5-10的质量比混合粉碎至80-200目，得到酚醛树脂；

6.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为350-450转/分钟，球磨至80-200目。

7.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述炭化过程具体包括：以6-10ml/min的速率不断通入惰性气体，以2-5℃/min速率升温到1300-1500℃后保持1-5h，自然降温至室温。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的酚醛树脂基硬碳的制备方法制得的酚醛树脂基硬碳材料。

10.一种如权利要求9所述的酚醛树脂基硬碳材料在钠离子电池中的应用。

技术总结本发明属于硬碳材料技术领域，提出了一种酚醛树脂基硬碳材料及其制备方法和应用，包括：将质量比为2‑10：0.5‑5：1‑8的酚醛树脂、丙烯酸锌、三聚磷酸钾球磨混料，然后在惰性气体氛围中1300‑1500℃进行炭化，保温1‑5h，得到酚醛树脂基硬碳材料。本发明提供的制备工艺简便，易于操作，具有良好的应用价值，制备的硬碳材料，具有更高的电池比容量和稳定性。技术研发人员：许跃龙,任斌,李世聪,张利辉,胡春红,郭茹辉,翟作昭,孙国秀受保护的技术使用者：河北省科学院能源研究所技术研发日：技术公布日：2024/11/4