一种用于液态金属电池的密封绝缘电极及其制备方法与流程

本发明涉及液态金属电池，尤其涉及一种用于液态金属电池的密封绝缘电极及其制备方法。

背景技术：

1、液态金属电池属于高温电池，通常在300℃～700℃下运行，其正负电极为液态金属，电解质为液态或半液态无机熔盐。电池工作时，正极、电解质、负极材料密度不同且互不相溶，自下而上自动分层，放电时，负极金属失去电子形成离子，穿过电解质与正极金属发生反应形成合金相；相应地，充电过程中合金相重新电解为正极材料和负极金属离子，负极金属离子穿过电解质在负极侧形成负极金属。

2、液态金属电池一般将不锈钢壳体作为正极集流体。负极集流体从电池腔体内引出，通过一定方式与正极壳体紧密连接形成封闭的电池结构。该电池结构简单、组装方便，同时具有预期的低成本和长寿命，是大规模电网储能应用的理想选择之一。

3、液态金属电池运行过程中电极和电解质材料化学性质非常活泼，一旦与空气中的水、氧、氮等接触会迅速变质并导致电池失效；同时在常温下电极和电解质材料仍表现为一定的活性，与空气中的水、氧、氮等接触会逐步变质进而导致电池失效。因此，设计稳定、可靠的绝缘密封结构对液态金属电池来说至关重要。然而，由于液态金属电池运行环境的特殊性，常规的高温绝缘密封方法并不能有效解决问题。一方面，当前电极芯上的陶瓷绝缘套管与过渡环焊接处仅为外侧焊接处钎焊，密封的位置占比有限；另一方面，耐高温无机胶则难以在热膨胀系数、机械粘接强度、高温绝缘性、化学稳定性等方面同时满足液态金属电池的使用需求。

4、现有稳定的密封技术主要集中在将液态金属电池的密封部分引出高温环境进行室温密封，这种密封的问题一方面是容易造成密封结构尺寸过大，空间利用率极差，而且密封成本也非常高；另一方面对于电芯封装成组，整个电芯需要封装组柜，电极杆所处环境与电芯本体运行温度一致(300℃～700℃)，此时绝缘套管与可阀合金处钎焊位置采用的银铜焊料极易在高温下发生氧化，同时还受电池内部金属蒸汽、盐蒸汽的冲击，进而极易发展为密封失效，这就要求对电极杆的高温密封性及耐用性极为严格。

5、申请号为201710244870.7的中国发明专利，公开了一种用于液态金属电池的密封绝缘电极及其制备方法，通过改进焊料、增大焊接面积等方法，提高焊接的可靠性，从而保证电池的密封性，该方法焊接面积有限，密封方式单一，存在工作温度下电极服役时间较短的问题；申请号为201710245823.4的中国发明专利，公开了一种高温密封电极及其制备方法，采用密封盐加热固化实现电极的密封，结构较为复杂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于防止液态金属电池内的金属蒸汽、盐蒸汽侵入绝缘套管与过渡环焊接点位，提高液态金属电池密封效果，针对现有技术的上述不足，提出一种用于液态金属电池的密封绝缘电极及其制备方法。

2、一种用于液态金属电池的密封绝缘电极，包括电极芯和电池盖板，所述电极芯上由内向外依次套接有陶瓷-玻璃多层结构和密封套管，所述电池盖板上设有第一通孔，所述陶瓷-玻璃多层结构或密封套管与所述第一通孔内壁固定连接，所述陶瓷-玻璃多层结构由若干陶瓷环和若干玻璃环组成，若干所述陶瓷环和玻璃环沿竖直方向交替套接在所述电极芯上，所述陶瓷-玻璃多层结构的上下两端均为陶瓷环，所述陶瓷-玻璃多层结构与电极芯之间的配合间隙内填充有第一玻璃封接层，所述陶瓷-玻璃多层结构与密封套管之间的配合间隙内填充有第二玻璃封接层。

3、上述技术方案进一步设置为：所述电极芯由上至下套设有上过渡环、绝缘套管、下过渡环、电池盖板和陶瓷-玻璃多层结构；所述上过渡环和下过渡环用于将所述绝缘套管固定在电极芯上，所述下过渡环底面设有第二通孔，所述第二通孔直径大于电极芯外径，小于绝缘套管外径，所述第一通孔直径等于第一通孔直径，所述陶瓷-玻璃多层结构上端穿过第一通孔和第二通孔与绝缘套管底面相接触；所述陶瓷-玻璃多层结构位于所述电池盖板下方部分外套设有密封套管。

4、上述技术方案进一步设置为：所述陶瓷-玻璃多层结构的上下两端均为陶瓷环。

5、通过采用上述技术方案：在制备密封绝缘电极时，预先加工好陶瓷环，将玻璃料粉混合后压制成玻璃料环，将陶瓷环和玻璃料环交替套设在电极芯上，采用压紧工装压紧后，放入烧结炉内进行烧结，烧结完成后玻璃料环冷却形成玻璃环，玻璃料粉在高温下软化，在压紧工装的压力作用下，软化的玻璃料粉流动至陶瓷-玻璃多层结构与电极芯之间的配合间隙内，冷却后形成第一玻璃封接层，流动至陶瓷-玻璃多层结构与密封套管之间的配合间隙内，冷却后形成第二玻璃封接层，从而使玻璃环、第一玻璃封接层和第二玻璃封接层一体成型。

6、陶瓷-玻璃多层结构的上下两端均为陶瓷环，一方面位于下端的陶瓷环可对玻璃料环形成支撑，避免玻璃料环掉落；另一方面，位于上端的陶瓷环可避免软化的玻璃料环进入电极芯与绝缘套管之间的间隙内，影响密封效果。

7、上述技术方案进一步设置为：所述电极芯材质为不锈钢、无氧铜、钛合金或封接合金中的一种。

8、通过采用上述技术方案：与玻璃粉料接触的电极芯及密封套管均采用玻封合金(优先采用4j49合金)，玻封合金与玻璃粉料有近似的膨胀系数，玻璃料软化后与玻封合金具有较好的浸润性，可以形成较好的封接面。

9、上述技术方案进一步设置为：所述陶瓷-玻璃多层结构的高度不小于2mm。

10、通过采用上述技术方案：采用陶瓷-玻璃多层密封结构，可以增大密封位置的占比，使金属蒸汽难以腐蚀穿透本发明的密封结构，对金属蒸汽具有良好的耐腐蚀性。

11、上述技术方案进一步设置为：所述上过渡环上端与所述电极芯密封连接，下端与所述绝缘套管上端密封连接；所述下过渡环上端与所述绝缘套管下端密封连接，下端与所述电池盖板密封连接。

12、通过采用上述技术方案：上过渡环与电极芯、绝缘套管之间通过钎焊焊接，下过渡环与电极芯、绝缘套管之间通过钎焊焊接，钎焊可将金属与非金属之间进行焊接，通过上过渡环和下过渡环将绝缘套管固定在电极芯上。

13、上述技术方案进一步设置为：所述密封套管焊接在所述电池盖板下表面。

14、通过采用上述技术方案：密封套管采用玻封合金材质制备而成，电池盖板采用不锈钢材质制备而成，两种金属材质之间通过激光焊接，焊接牢固，密封效果好，且耐腐蚀。

15、一种用于液态金属电池的密封绝缘电极的制备方法，包括如下步骤：

16、s1、将陶瓷原料混合均匀后，压料成形、烧结后制成陶瓷环，将玻璃粉料混合均匀，压紧形成玻璃料环；

17、s2、将若干陶瓷环和若干玻璃料环交替套接在电极芯上形成陶瓷-玻璃多层结构坯体，所述陶瓷-玻璃多层结构坯体的上下两端均为陶瓷环；

18、s2、在所述陶瓷-玻璃多层结构坯体外套设密封套管；

19、s3、将所述陶瓷-玻璃多层结构坯体两端的陶瓷环采用压紧工装压紧，置于烧结炉中烧结，烧结温度在玻璃软化温度点和陶瓷软化温度点之间，使玻璃料环烧结成玻璃环，冷却后形成陶瓷-玻璃多层结构，烧结时软化的玻璃粉料流动并填充至陶瓷-玻璃多层结构与电极芯之间的配合间隙内，冷却后形成第一玻璃封接层，烧结时软化的玻璃粉料流动并填充至陶瓷环与密封套管的配合间隙内，冷却后形成第二玻璃封接层，由此制得陶瓷-玻璃多层密封结构；

20、s4、将电池盖板焊接于所述陶瓷-玻璃多层密封结构的密封套管外侧，制得密封绝缘电极。

21、一种用于液态金属电池的密封绝缘电极的制备方法，包括如下步骤：

22、s1、由下至上将密封套管、电池盖板、下过渡环、绝缘套管、上过渡环依次安装在电极芯上，上过渡环、下过渡环分别与绝缘套管的上下两端密封连接，上过渡环的上端口与电极芯密封连接，下过渡环的下端与电池盖板密封连接，密封套管上端焊接在电池盖板下表面；

23、s2、将陶瓷原料混合均匀后，压料成形、烧结后制成陶瓷环，将玻璃粉料混合均匀，压紧形成玻璃料环；

24、s3、将若干陶瓷环和若干玻璃料环交替套接在电极芯上，且所述陶瓷-玻璃多层结构坯体位于电池盖板下方的部分位于密封套管内，形成陶瓷-玻璃多层结构坯体，所述陶瓷-玻璃多层结构坯体的上下两端均为陶瓷环；

25、s4、将所述陶瓷-玻璃多层结构坯体下端的陶瓷环采用压紧工装压紧，置于烧结炉中烧结，烧结温度在玻璃软化温度点和陶瓷软化温度点之间，使玻璃料环烧结成玻璃环，冷却后形成陶瓷-玻璃多层结构，烧结时软化的玻璃粉料流动并填充至陶瓷-玻璃多层结构与电极芯之间的配合间隙内，冷却后形成第一玻璃封接层，烧结时软化的玻璃粉料流动并填充至陶瓷环与密封套管的配合间隙内，冷却后形成第二玻璃封接层，由此制得密封绝缘电极。

26、所述玻璃粉料按质量份计，包括二氧化硅65～75份、氧化铝4～6份、三氧化二硼10～12份、氧化钠6～8份和氧化钾6～8份。

27、本发明的有益效果是：

28、1.本发明的电极芯上套接有陶瓷-玻璃多层结构和密封套管，陶瓷-玻璃多层结构通过第一玻璃封接层与电极芯密封连接，通过第二玻璃封接层与密封套管封接，采用陶瓷-玻璃多层结构对电池进行密封，密封效果好，可从电池内部阻断金属蒸汽、盐蒸汽的外溢。

29、2.陶瓷环和玻璃料环交替设置，密封套管套设在陶瓷环和玻璃料环外侧，陶瓷环作为骨架，对玻璃料环起到支撑作用，陶瓷-玻璃多层结构的两端均设置陶瓷环，采用压紧工装将上下两个陶瓷环压紧，在烧结过程中，交替分布的玻璃料环逐渐软化，在压力作用下玻璃环与陶瓷环紧密粘接，同时玻璃料环软化的玻璃料粉在压力作用下填充至陶瓷-玻璃多层结构与电极芯之间的配合间隙和陶瓷环与密封套管的配合间隙内，形成第一玻璃封接层和第二玻璃封接层，将陶瓷环、玻璃环与密封套管和电极芯粘接起来，从而实现多层密封。陶瓷-玻璃多层密封结构整个密封过程均通过烧结而成，无焊接工序，金属蒸汽、盐蒸汽的耐受度强，可大幅度延长液态金属电池使用寿命。

30、3.陶瓷-玻璃多层结构上端穿过电池盖板与绝缘套管固定连接，通过陶瓷-玻璃多层结构密封后的电池盖板密封效果好，且密封处没有采用金属焊料，将液态金属电池内部蒸汽与上过渡环和下过渡环与绝缘套管钎焊位点处焊料进行隔绝，阻止了蒸汽对焊料的腐蚀，进一步提高了密封效果。

31、4.采用陶瓷-玻璃多层密封结构，可以增大密封位置的占比，使金属蒸汽难以腐蚀穿透本发明的密封结构，对金属蒸汽具有良好的耐腐蚀性。