一种基于墨水直写3D打印的电极材料及其制备方法

本发明属于电极材料，具体涉及一种基于墨水直写3d打印的电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、海洋金属结构物，如采油平台、海底管线、码头、舰船等的阴极保护系统中，需要对保护电位、保护电流密度、牺牲阳极发生电流和阳极工作电位等参数进行测量，以判断结构物的保护状态。保护电位的测量是将金属结构与参比电极进行比较而获得，保护电流和阳极电流的测量可通过电位(场)梯度和海水电阻率的测定而求解得到。通常，金属结构电位和阴极保护电位的测量要求参比电极精度(稳定性)≤±10mv即可，因此，对参比电极的稳定性提出了更高的要求。为此，寻找和研制海水环境中高精度、高稳定性的参比电极是很必要的。

2、长期以来，银/氯化银电极被认为是海水中的理想参比电极，但是由于溴离子的影响使得海水中银/氯化银电极初期表现出电位不稳定性。这是由于氯化银在海水环境中有进一步转化为氯化银-溴化银固溶体的趋势。为了获得海水中热力学稳定性较好的参比电极，按照标准海水热力学模型和固/液平衡常数计算了固相组成，制作了海水环境中高度可逆，稳定性好的新型银/氯化银参比电极。目前，该参比电极已被成功应用于海洋工程的阴极保护系统中。

3、当前，在海洋工程领域常用的银/氯化银参比电极主要有电沉积还原法、粉压法和热浸涂等3种制作工艺。(1)电沉积法。即在实验室条件下，将银丝浸没在稀盐酸溶液中，通过对银丝施加阳极电流使其溶解，从而使得氯化银沉积在其表面而制成银/氯化银参比电极。这种依靠银丝溶解过程沉积到其表面的氯化银膜层达到一定厚度后即开始脱落，通常仅为几个到十几个微米厚度，所以使用寿命短，更多被用于实验室条件下的电位测量。(2)粉压法。粉压法是将银粉、氯化银和溴化银粉末按照一定的比例，采用压片机压制而成，是当前较为常见的制作工艺。然而，依靠压力结合的银粉、氯化银和溴化银混合粉末其机械性能差，尤其是随着海水逐渐向粉末内部渗透而逐渐脱落，导致寿命缩短，平均使用寿命不足3～5年，难以满足海洋工程设施长周期阴极保护测量需要。(3)热浸涂法。该方法是将银棒或者银网卷成棒状，浸没到熔融的氯化银或氯化银浆液中，冷却成型。尽管这种方法制作的银/氯化银或氯化银参比电极有足够的机械强度，但是其电极表面参与平衡反应的区域面积小，内部大量的银棒或者银网不能发挥溶解平衡反应，进而导致贵金属的浪费。

4、从溶解平衡反应可以看出，银/氯化银参比电极保持可逆性的条件是电极表面有足够大的反应面积(比表面积)，如此，其耐极化性能获得大幅度提升，在较强的阴极保护电场中保持足够的稳定性。此外，还要兼顾参比电极的强度，保证其可承受工程中可能遇到的机械震动和海水冲击力。海洋工程用固态电极在不同盐度、温度的海水中，自身电位漂移会带来测量误差，因此，需要优化电极制备工艺来减小这种漂移。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出了一种基于墨水直写3d打印的电极材料及其制备方法，该电极具有更高的比表面积和机械强度，使得其抗冲击、震动能力更强，极化电阻更低、长期稳定性更好，相同质量的电极体其耐极化性能更高，相同电流下电位偏移最小，在一定温度、盐度的自然海水中，其开路电位漂移最小。

2、为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种基于墨水直写3d打印的电极材料，包括高纯度氯化银粉末与银粉混合成的金属墨水，将该金属墨水作为打印基底经3d打印出电极材料。

4、本发明还提供了上述电极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将高纯度氯化银粉末与银粉混合制备金属墨水；

6、s1.1、制备高纯度氯化银粉末：将氯化银粉末烘干后，在球磨机中研磨过筛，未过筛料喷雾无水乙醇，静置10min后再进行下一轮研磨，此后每次研磨后的未过筛料，均喷雾无水乙醇，直至未过筛药品出现片状物；

7、s1.2：按照比例称重氯化银、银粉，在密闭容器内均匀混合后，将混合粉末倒入升温后的聚乙烯水溶液中，充分搅拌，再依次加入羧甲基纤维素、聚乙二醇、瓜尔胶，继续搅拌均匀，制得银/氯化银粉末负载的金属墨水；

8、s2、使用金属墨水3d打印制备电极坯体：将银/氯化银粉末负载的金属墨水通过3d打印至基板上，金属墨水是通过注射器输送到锥形微喷嘴中，注射器安装在微量注射泵上，以控制从注射器流出的金属墨水的流量，注射泵安装在生物3d打印机上在x-y-z轴方向移动，得到预设形状的电极坯体；

9、s3、将电极坯体进行脱脂、烧结，获得成品电极材料。

10、优选地，所述s1.1中将氯化银在室温下以10℃/min的升温速率升温至250-270℃下避光烘烤干燥，然后在球磨机中研磨，球磨机转速150-250r/min。

11、优选地，所述s1.2中氯化银与银粉的混合粉末中，氯化银质量分数占比为33.3％-66.7％，氯化银粒径小于250目，银粉粒径小于1250目。

12、优选地，所述s1.2中聚乙烯水溶液的质量分数占比为8％-10％，且聚乙烯水溶液的温度为70-90℃。

13、优选地，所述s1.2中聚乙烯水溶液、羧甲基纤维素、聚乙二醇、瓜尔胶的质量为所述金属墨水总质量的15％-25％。

14、优选地，所述s2中锥形塑料微喷嘴的内径为400～800μm，注射泵的挤出速度为0.02～0.04mm/s，电极打印厚度不小于9层，电极设计直径10mm，填充密度30～40％。

15、优选地，所述s3中脱脂的具体步骤如下：

16、s3.1、初始阶段：以1℃/min±20％的升温速率从室温到230℃，并在230℃温度下干燥30min，使电极坯体受热均匀，内外无温度差；

17、s3.2、中间阶段：以0.5～1℃/min的升温速率从230℃升温至400℃，保温至少2h。

18、优选地，所述s3中烧结以5℃/min±10％的升温速率从400℃升温至500℃，保温12h±30min，使晶粒均匀地生长和分布，最终获得成品电极材料。

19、本发明的有益效果是：

20、与传统的电沉积还原法、粉压法和热浸涂法制备的参比电极相比，在相同质量的前提下，本发明通过控制墨水直写的银/氯化银墨水流变性能，打印出不同尺寸的银/氯化银丝，使用丝状的银/氯化银墨水打印成镂空状高表面积的银/氯化银棒或者片，在不同温度下经过脱脂、烧结，即获得高比较面积和高机械强度的银/氯化银参比电极，该参比电极具有更高的比表面积和机械强度，使得其抗冲击、震动能力更强，极化电阻更低、长期稳定性更好，相同质量的电极体其耐极化性能更高，相同电流下电位偏移最小，在一定温度、盐度的自然海水中，其开路电位漂移最小。

技术特征：

1.一种基于墨水直写3d打印的电极材料，其特征在于，包括高纯度氯化银粉末与银粉混合成的金属墨水，将该金属墨水作为打印基底经3d打印出电极材料。

2.制备如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的基于墨水直写3d打印的电极材料的制备方法，其特征在于，所述s1.1中将氯化银在室温下以10℃/min的升温速率升温至250-270℃下避光烘烤干燥，然后在球磨机中研磨，球磨机转速150-250r/min。

4.根据权利要求2所述的基于墨水直写3d打印的电极材料的制备方法，其特征在于，所述s1.2中氯化银与银粉的混合粉末中，氯化银质量分数占比为33.3％-66.7％，氯化银粒径小于250目，银粉粒径小于1250目。

5.根据权利要求2所述的基于墨水直写3d打印的电极材料的制备方法，其特征在于，所述s1.2中聚乙烯水溶液的质量分数占比为8％-10％，且聚乙烯水溶液的温度为70-90℃。

6.根据权利要求5所述的基于墨水直写3d打印的电极材料的制备方法，其特征在于，所述s1.2中聚乙烯水溶液、羧甲基纤维素、聚乙二醇、瓜尔胶的质量为所述金属墨水总质量的15％-25％。

7.根据权利要求2所述的基于墨水直写3d打印的电极材料的制备方法，其特征在于，所述s2中锥形塑料微喷嘴的内径为400～800μm，注射泵的挤出速度为0.02～0.04mm/s，电极打印厚度不小于9层，电极设计直径10mm，填充密度30～40％。

8.根据权利要求2所述的基于墨水直写3d打印的电极材料的制备方法，其特征在于，所述s3中脱脂的具体步骤如下：

9.根据权利要求8所述的基于墨水直写3d打印的电极材料的制备方法，其特征在于，所述s3中烧结以5℃/min±10％的升温速率从400℃升温至500℃，保温12h±30min，使晶粒均匀地生长和分布，最终获得成品电极材料。

技术总结本发明属于电极材料技术领域，具体公开了一种基于墨水直写3D打印的电极材料及其制备方法，通过控制墨水直写的银/氯化银墨水流变性能，打印出不同尺寸的银/氯化银丝，使用丝状的银/氯化银墨水打印成镂空状高表面积的银/氯化银棒或者片，在不同温度下经过脱脂、烧结，即获得高比表面积和高机械强度的银/氯化银参比电极，该参比电极具有更高的比表面积和机械强度，使得其抗冲击、震动能力更强，极化电阻更低、长期稳定性更好，相同质量的电极体其耐极化性能更高，相同电流下电位偏移最小，在一定温度、盐度的自然海水中，其开路电位漂移最小。技术研发人员：张伟,李豪杰,汪欣然,张元青,全伟银受保护的技术使用者：中山大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18