回收废旧磷酸铁锂正极粉末用于制备高性能电解水阳极催化剂及提取锂元素的方法

本发明涉及锂电池回收，尤其是涉及回收废旧磷酸铁锂正极粉末用于制备高性能电解水阳极催化剂及提取锂元素的方法。

背景技术：

1、可再生能源和清洁能源的研究备受关注。锂离子电池作为一种高能量密度和长循环寿命的电池，被广泛应用于电动汽车和储能系统中。然而，随着锂离子电池的逐渐普及和更新换代，废旧电池的处理和资源回收问题日益突出。因此，亟需开发一种高效、环保的磷锂电池回收方法，从而解决环境问题、回收元素资源，并实现回收产物的高效利用。

2、由于锂电池和电解水析氧反应催化剂在过渡金属元素上的高度重叠，有望通过回收废旧锂电池的方式，提取并利用锂电池中富含的过渡金属元素，得到高效的电催化剂。近年，通过可再生电力(如风电、光伏)实现电解水制氢技术今年发展迅速，该技术不仅可以解决新能源的间歇性和地域性问题，而且未来有望实现分布式制氢。然而总的电解水效率受制于电解水阳极析氧反应的效率，该反应动力学缓慢，需要高效的催化剂降低反应能垒。目前，贵金属催化剂如二氧化铱被认为是高效的析氧催化剂，但其昂贵的价格导致了电解水制氢成本居高不下。而兼具储量丰富、价格低廉和高效的催化性能的过渡金属催化剂，在近年备受关注。回收锂电池中的过渡金属化合物，并进一步制备电催化剂，有望同时解决废旧电池的处置、回收问题和电解水成本居高不下的问题。

3、目前，废旧电池中的磷酸铁锂电池是一种常见的电池类型，占据了锂离子电池市场的显著份额，已被广泛应用于电动汽车、储能系统等领域。磷酸铁锂电池的正极材料往往包含丰富的铁、磷等元素资源，可以通过有效的回收和再利用，将废旧磷酸铁锂电池中的正极材料进行处理，制备高效的电解水催化剂，如cn113355690a中公开了一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法、cn111659399a中公开了利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法。为废旧磷酸铁锂电池的回收再利用开辟新的途径，同时推动电化学催化材料的创新与应用和清洁能源技术的发展，为可持续发展和环境保护做出贡献。

4、现有的将废弃磷酸铁锂正极材料回收用于制备析氧催化剂的研究仍主要集中在以下两个方面：其一，聚焦于废弃磷酸铁锂正极粉末复合结构的合成(如cn113355690a中公开的lifepo4@ni(oh)2异质复合催化剂材料)。然而，鲜少关注对于废弃磷酸铁锂正极材料中残存锂的合理利用。废弃磷酸铁锂正极材料中的高价值元素主要是锂，而锂元素一般不作为析氧反应的活性金属位点，是否可以将锂从催化剂结构中预提取出来仍缺乏相应关注。其二，现有的将废弃磷酸铁锂正极材料回收用于制备析氧催化剂的研究聚焦于直接破坏磷酸铁锂材料的结构，如采用强酸试剂将磷酸铁锂中过渡金属元素铁溶出，后将溶出的含铁组分进一步作为原料输入到析氧催化剂的合成中(如cn111659399a中公开的一种方法)。然而，上述方法涉及强酸试剂的使用，不环保，且涉及额外的对磷酸铁锂结构的破坏步骤。

5、因此，亟需一种可以实现对废旧电池中锂元素的有效回收，同时可以进一步增强复合催化剂的对析氧反应的催化性能的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供回收废旧磷酸铁锂正极粉末用于制备高性能电解水阳极催化剂及提取锂元素的方法，通过回收退役磷酸铁锂电池正极材料并包覆修饰氧化镍，镍的硫化物，镍的硒化物，镍的磷化物，或镍的氮化物等并进一步浸出锂的方式，同时制备出高效的析氧反应复合催化剂并提取出废旧磷酸铁锂正极中的元素锂。以较低的成本处理了废旧磷酸铁锂电池，并实现了高效地回收再利用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的目的在于提供一种回收废旧磷酸铁锂正极粉末用于制备高性能电解水阳极催化剂及提取锂元素的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)通过经过循环后废旧的磷酸铁锂动力电池获得正极极片，分离正极极片中的正极材料和集流体，将所得的正极材料制备成正极材料粉末，通过所得的正极材料粉末回收退役磷酸铁锂粉末；

5、(2)将步骤(1)回收的退役磷酸铁锂粉末和镍化物包覆原料混合进行反应，获取镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构；

6、((3)将步骤(2)获得的镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构浸泡在氧化性溶剂中，溶出镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构中剩余的锂离子，从浸泡溶液中分离出所需要的电解水析氧反应催化剂；含锂离子的浸泡液采用进一步重结晶的方式沉降成锂盐，将锂元素提取出来。

7、进一步地，所述方法包括如下步骤：

8、(1)预处理步骤，将经过循环后废旧的磷酸铁锂动力电池在充分放电后拆解，使用有机溶剂清洗正极片表面副反应产物及残存锂盐电解液后得到正极极片。通过热水浸泡或其他方式分离正极材料和集流体，将得到的正极材料干燥、研磨成粉末。收集正极材料粉末后经有机溶剂洗涤、干燥，得到退役磷酸铁锂粉末。

9、(2)镍化物包覆退役磷酸铁锂复合材料制备步骤，包括将回收的磷酸铁锂和包覆原料混合进行反应，反应结束后，获取镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构。

10、(3)锂离子回收步骤，将获得的镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构浸泡在氧化性溶剂中，溶出镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构中剩余的锂离子，从浸泡溶液中分离出所需要的电解水析氧反应催化剂复合材料。含锂离子的浸泡液采用进一步重结晶的方式沉降成锂盐，将锂元素提取出来。

11、(4)电极制备步骤，将(3)中分离出的电解水析氧反应催化剂复合材料、导电剂、粘结剂混合均匀分散在溶剂中得到分散液，将分散液滴加在目标电极上获得电解水阳极电极。

12、进一步地，所述方法包括如下步骤：

13、(1)预处理步骤，将经过循环后废旧的磷酸铁锂动力电池在充分放电后拆解，使用有机溶剂碳酸二甲酯清洗正极片表面副反应产物及残存锂盐电解液后得到正极极片。通过如热水浸泡的方式分离正极材料和集流体，将得到的正极材料干燥、研磨成粉末。收集正极材料粉末后经有机溶剂如n-甲基吡咯烷酮洗涤(去除粘结剂聚偏二氟乙烯pvdf)、干燥，得到退役磷酸铁锂粉末。

14、(2)镍化物包覆退役磷酸铁锂复合材料制备步骤，采用一步法水热/溶剂热法或两步法(水热/溶剂热法加进一步的高温硫化、硒化或磷化等)进行制备。所述一步法包括将退役的磷酸铁锂和镍化物包覆原料(包括镍源或包括镍源和阴离子源)混合并转移至水热釜进行反应，在搅拌状态下，升温至150～300℃反应30-360分钟在磷酸铁锂表面制备包覆层，反应结束后，收集产物并洗涤、干燥后得到镍化物包覆磷酸铁锂复合结构材料。

15、可选的，镍源包括乙酰丙酮镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等的一种或多种，阴离子源包括硫脲、硫代硫酸钠、硫粉、硒粉、氧化硒、磷酸二氢铵、磷粉、次磷酸钠等中的一种或多种，分散液包括均三甲苯、二甲基甲酰胺、苯甲醇、二甘醇、乙醇、水等中的一种或多种。

16、可选的，添加剂包括十六胺、油酸、辛胺、油胺、双十二烷基胺、乙二胺四乙酸、尿素等中的一种或多种。两步法主要用于制备镍的硫化物，镍的硒化物，镍的磷化物，镍的氮化物等包覆退役磷酸铁锂的复合材料，其具体包括：采用水热/溶剂热法先制备包覆镍的氢氧化物或镍的氧化物的磷酸铁锂先驱体，然后对上述复合材料与阴离子源如硒粉，硫粉，磷粉、亚次磷酸钠等的一种或多种在惰性气体氛围中(氩气、氮气等中的一种)进行热处理。热处理过程中控制真空度为0.05-0.01mpa，热处理反应温度为300-500℃，升温速率为1-10℃min-1，保温时间为30-480分钟。冷却后，得到镍的硫化物，镍的硒化物，镍的磷化物，或镍的氮化物包覆磷酸铁锂的复合材料。

17、(3)锂离子回收步骤，采用化学浸泡法，将获得的修饰镍基化合物的磷酸铁锂复合材料浸泡在标准电极电位超过磷酸铁锂标准电极电位的氧化性溶剂(如铁氰化钾，过硫酸钠或硫酸铁溶液中)，浸出材料中剩余的锂离子，在充分浸泡后，离心分离出浸泡液中固体沉淀，将收集的固体沉淀进一步洗涤、干燥，得到所需要的复合结构电解水析氧反应催化剂复合材料。蒸发浓缩含锂离子的浸泡液，提高锂离子的浓度以提高锂元素的提取效率，然后通过在溶液中添加纯化剂如氢氧化钠溶液，调节溶液的ph值使溶液中杂质金属离子如铁离子，以氢氧化物的形式生成沉淀物，过滤后得到纯化后的含锂离子浸泡液。纯化后的含锂离子的浸泡液，通过进一步添加重结晶添加剂，使其与浸出液中的锂离子发生化学反应，生成难溶于水的含锂沉淀物。控制反应条件(如温度、ph值、搅拌速度等)，使沉淀反应充分进行。待沉淀完全后，通过过滤、洗涤、干燥等步骤将含锂沉淀物与母液分离得到结晶产物。

18、采用的重结晶的方式沉降成纯净的锂盐。可选的，结晶添加剂包括碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠，结晶产物为碳酸锂、磷酸锂或氢氧化锂。

19、进一步地，步骤(3)后还包括如下步骤：

20、(4)将上述制得的电解水析氧反应催化剂复合材料、导电剂、粘结剂混合均匀分散在溶剂中得到分散液，将分散液滴加在目标电极上获得电解水阳极电极。

21、进一步地，在步骤(3)后，还包括如下步骤：

22、(4)将步骤(3)得到的电解水析氧反应催化剂、导电剂、粘结剂混合均匀分散在溶剂中得到第一分散液，将第一分散液滴加在目标电极上获得电解水阳极电极。

23、进一步地，步骤(4)中，电解水析氧反应催化剂、导电剂的质量比为(1:5)-(5:1)。

24、进一步地，步骤(4)中，第一分散液为乙醇、水、粘结剂(如nafion(wt 5％)溶液、聚四氟乙烯ptfe等)等的混合液。

25、进一步地，步骤(4)中，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂。

26、进一步地，步骤(4)中，水、乙醇和粘结剂的体积比为3:1:(0.2-0.4)。

27、进一步地，步骤(4)中，所述粘结剂为wt 5％的nafion溶液或聚四氟乙烯ptfe。

28、进一步地，步骤(4)中，所述目标电极的电极材料为泡沫镍、碳纸和玻碳电极，电解水析氧反应催化剂负载量为40～1000μg cm-2。

29、进一步地，步骤(1)具体包括如下过程：

30、将经过循环后废旧的磷酸铁锂动力电池在充分放电后拆解，使用有机溶剂清洗正极片表面副反应产物及残存锂盐电解液后得到正极极片；

31、通过如热水浸泡的方式分离正极极片中的正极材料和集流体，将得到的正极材料干燥、研磨成正极材料粉末；

32、收集正极材料粉末后经第二有机溶剂洗涤粉末中残存的粘结剂、干燥，得到退役磷酸铁锂粉末。

33、进一步地，步骤(1)中，用于清洗正极片表面副反应产物及残存锂盐电解液的第一有机溶剂为碳酸二甲酯等有机电解液的一种或多种。

34、进一步地，第一有机溶剂优选为碳酸二甲酯。

35、进一步地，步骤(1)中，用于清洗正极材料粉末中残存的粘结剂的第二有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮等。

36、进一步地，第二有机溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮。

37、进一步地，步骤(1)中，所述热水浸泡的条件为：热水温度范围为95-100℃，时间为1～5min。

38、进一步地，步骤(2)中，镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构包括磷酸铁锂颗粒和包覆磷酸铁锂颗粒的包覆层，包覆层的厚度为磷酸铁锂颗粒尺寸/直径的1/5以内，包覆层物质为镍的氧化物、镍的氢氧化物、镍的硫化物、镍的硒化物、镍的磷化物、镍的氮化物的一种或几种。

39、进一步地，步骤(2)中，所述镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构是经一步法水热/溶剂热法或两步法(水热/溶剂热法加进一步的高温硫化、硒化或磷化)制成的。

40、进一步地，所述一步法水热/溶剂热法包括如下步骤：所述一步法水热/溶剂热法包括如下步骤：在用于水热或溶剂热法反应的溶剂(如均三甲苯)中分散磷酸铁锂、镍化物包覆原料，得到第二分散液，将第二分散液升温至150-300℃，升温速率为1-10℃min-1，反应温度为150-300℃，反应时间为30-360min，搅拌转速为200-800rpm，得到镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构。

41、可选地，当合成镍的氧化物、镍的氢氧化物时，所述一步法水热/溶剂热法中，所述镍化物包覆原料包括镍源。

42、可选地，当合成镍的硫化物、镍的硒化物、镍的磷化物、镍的氮化物时，所述一步法水热/溶剂热法中，所述镍化物包覆原料包括镍源和阴离子源。

43、进一步地，在用于水热或溶剂热法反应的水热/溶剂热溶剂中分散磷酸铁锂、镍化物包覆原料(包括镍源，或包括镍源和阴离子源)，具体是：如果是合成镍的氧化物、镍的氢氧化物，则不需要额外添加阴离子源；但是如果是合成镍的硫化物、镍的硒化物、镍的磷化物、镍的氮化物，需要加阴离子源。

44、进一步地，所述一步法水热/溶剂热法中所述镍源包括乙酰丙酮镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中等的一种或多种。

45、进一步地，所述一步法水热/溶剂热法中所述阴离子源包括硫脲、硫代硫酸钠、硫粉、硒粉、氧化硒、磷酸二氢铵、磷粉、次磷酸钠等中的一种或多种。

46、进一步地，所述一步法水热/溶剂热法包括如下步骤：在用于水热或溶剂热法反应的溶剂(如均三甲苯)中分散磷酸铁锂、镍化物包覆原料以及添加剂，得到第二分散液。

47、进一步地，所述一步法水热/溶剂热法中，可选添加剂包括十六胺、油酸、辛胺、油胺、双十二烷基胺、乙二胺四乙酸、尿素等中的一种或多种，用于调节反应环境。

48、进一步地，所述两步法包括如下步骤：

49、(2-1)在水热/溶剂热溶剂中分散磷酸铁锂和镍化物包覆原料得到第三分散液，采用水热/溶剂热法制备包覆镍的氢氧化物或镍的氧化物的磷酸铁锂先驱体；

50、(2-2)将阴离子源与磷酸铁锂先驱体在惰性气体氛围中进行热处理，冷却后得到镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构。

51、进一步地，所述水热/溶剂热溶剂包括均三甲苯、二甲基甲酰胺、苯甲醇、二甘醇、乙醇、水等中的一种或多种。

52、进一步地，所述两步法中所述镍化物包覆原料包括镍源。

53、进一步地，所述两步法中所述镍源包括乙酰丙酮镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍等中的一种或多种。

54、进一步地，所述两步法中所述阴离子源包括硒粉、硫粉、磷粉、亚次磷酸钠等中的一种或多种。

55、进一步地，所述两步法中磷酸铁锂先驱体与阴离子源质量比为(1:0.1)-(1:2)。

56、进一步地，所述两步法中所述惰性气体包括氩气、氮气等中的一种。

57、进一步地，步骤(2-1)的过程如下：在水热/溶剂热溶剂中分散添加剂、磷酸铁锂和镍化物包覆原料得到第三分散液，采用水热/溶剂热法制备包覆镍的氢氧化物或镍的氧化物的磷酸铁锂先驱体。其中，水热/溶剂热溶剂提供包覆的溶剂环境，添加剂提供水解的ph环境。

58、进一步地，步骤(2-1)中采用水热/溶剂热法制备包覆镍的氢氧化物或镍的氧化物的磷酸铁锂先驱体的条件如下：将第三分散液升温至150-300℃，升温速率为1-10℃min-1，反应温度为150-300℃，反应时间为30-360min，搅拌转速为200-800rpm，得到包覆镍的氢氧化物或镍的氧化物的磷酸铁锂先驱体。

59、进一步地，步骤(2-1)中，可选添加剂包括十六胺、油酸、辛胺、油胺、双十二烷基胺、乙二胺四乙酸、尿素等中的一种或多种，用于调节反应环境。

60、进一步地，所述热处理过程中控制真空度为0.05-0.01mpa，热处理反应温度为200-500℃，升温速率为1-10℃min-1，保温时间为30-480分钟。

61、进一步地，步骤(3)中，可选的氧化性溶剂为标准电极电位超过磷酸铁锂标准电极电位的溶液，如铁氰化钾溶液。标准电极电位，有时也称平衡电极电位，其反映了物质的氧化还原能力。

62、进一步地，步骤(3)中，重结晶的添加剂为如碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐中的一种或几种。

63、进一步地，步骤(3)中，具体包括如下步骤：

64、将镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构浸泡在氧化性溶剂中，溶出镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构中剩余的锂离子，充分反应后，从浸泡溶液中离心分离出所需要的已脱锂的电解水析氧反应催化剂固体；

65、蒸发浓缩收集的含锂离子的浸泡液以提高锂元素提取的效率，然后在溶液中添加纯化剂调节溶液ph值，使杂质金属离子以氢氧化物沉淀的形式析出并将其过滤。

66、在纯化后的含锂离子的浸泡液中添加重结晶添加剂，将锂离子沉降成锂盐，实现锂元素的提取。重结晶的添加剂的作用是与溶液中的锂离子发生化学反应生成难溶于水的含锂沉淀物，过滤后得到含锂的重结晶产物。

67、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

68、(1)本发明提供了一种全新的、操作简单、成本低廉、对设备要求极低的电池材料回收利用方法，无需长时间的火法冶金高温反应和湿法冶金大量酸碱试剂的使用。且采用热水浸泡以分离磷酸铁锂和集流体的方法不会产生废液，是低成本、低能耗的绿色回收方法，减少了废旧磷酸铁锂电池对环境的污染。

69、(2)本发明提供的方法，可以将正极磷酸铁锂中的锂、铁、磷元素回收再利用，避免了重复开采的能耗，节约资源。最终获得的复合结构催化剂，其催化电解水析氧反应效果比退役磷酸铁锂粉末大幅提高，且性能优于商业雷尼镍电催化剂，具有更卓越的电解水催化性和稳定性，能够有效提高析氧反应的效率，且易于操作和规模化生产，显著提高了废旧磷酸铁锂电池回收的经济效益。

70、(3)本发明通过在同一过程中进行催化剂制备和锂元素提取，在实现电解水阳极催化剂高性能的同时，提取出了废旧磷酸铁锂电池中的高价值锂元素，获得了高价值、高品质的纯净锂化合物。实现了资源的综合利用和能源的高效转化，具有重要的经济和环保意义。

71、(4)本发明提供的方法，不仅可以将废旧磷酸铁锂正极中的高价值元素锂提取出来，同时可以利用锂元素从镍化物包覆磷酸铁锂材料的复合结构中的浸出效应，显著增强复合催化剂的对析氧反应的催化性能。本发明提供的方法所获得的复合催化剂(相比于直接将锂从废旧磷酸铁锂正极中提取出来后包覆镍化物的方式)其析氧催化性能得到显著提升。