一种锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液

本发明属于锂离子电池和钠离子电池，尤其涉及一种锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液。

背景技术：

1、锂离子电池因高能量密度、长循环寿命等优势在消费类电子、新能源汽车及储能等领域应用广泛。然而，随着锂离子电池市场需求的不断增长，锂资源短缺和价格上涨等问题严重阻碍了其发展。钠离子电池由于成本和资源优势且与锂离子电池相似的工作原理，有望成为低成本的新型储能技术之一。但是，由于钠的标准电极电势(-2.71v vs.she)高于锂(-3.04v vs.she)，导致钠离子电池具有较低的工作电压，相对质量更大的钠也限制了钠离子电池的能量密度。为获得高能量密度的锂离子电池/钠离子电池，需要使用具有更高比能量和电压平台的正极材料。其中，具有氧氧化还原活性的材料能够提供超高比容量，是一类理想的高比能正极候选材料。

2、然而，高充电电压不仅会加剧电极与电解质之间的副反应，导致正极结构退化，还会导致电解液严重分解等严重问题。造成以上问题的主要成因包括：1)常见的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(dec)等溶剂的氧化电位低，在高电压下易发生严重分解。目前采取的主要措施为换用具有较高homo能级的溶剂或添加剂，主要为氟代溶剂，优先在正极表面形成较稳定的电解质界面膜(cei膜)，以防止电解液的持续分解；2)除电解液本身性质外，具有氧氧化还原活性的材料在高充电电压下产生的超氧自由基会催化电解液的氧化分解，其诱导的亲核攻击会使电解质分解过程更加复杂。因此就算是具有较高氧化电位的电解液也很难在氧氧化还原的正极材料体系使用，从电解液的角度缓解超氧基团亲核攻击导致的正极侧电极-电解质界面副反应问题是提高氧氧化还原正极体系循环稳定性的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决背景技术存在的上述问题，提供一种锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液。从溶剂角度，引入氟化溶剂，提高溶剂本身的氧化稳定性；并结合除氧添加剂的加入，在充电至高电压时与正极材料产生的超氧基团进行结合，避免催化电解液分解，后续放电时再释放氧阴离子，并使除氧添加剂再生，持续进入后续的氧化还原过程中，确保电池在高电压下的稳定循环。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液，所述高压电解液包括氟代碳酸酯溶剂、碳酸酯溶剂、电解质盐和除氧添加剂；所述除氧添加剂为含硫的有机物，即硫醚、硫醇或硫酚，结构式如下：

4、

5、其中r1和r2分别独立选自氢、甲基、乙基、丙基或苯基中的一种。

6、进一步地，所述氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯中的一种或几种。

7、进一步地，所述氟代碳酸酯溶剂占总溶剂的体积含量为10～50％。

8、进一步地，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的一种或几种。

9、进一步地，所述碳酸酯溶剂占总溶剂的体积含量为50～90％。

10、进一步地，所述电解质盐为六氟磷酸锂/钠、四氟硼酸锂/钠、高氯酸锂/钠、二氟草酸硼酸锂/钠中的一种或几种。

11、进一步地，所述电解质盐在电解液中的浓度为0.8～1.2mol/l。

12、进一步地，所述除氧添加剂占电解液的体积分数为0.5～10％。

13、本发明相对于现有技术的有益结果为：

14、(1)本发明的电解液是一种兼具高压稳定性和安全性的电解液，结合了氟代溶剂和除氧添加剂的优势，具体地，采用氟代溶剂形成稳定的cei膜，并采用超氧清除剂作为添加剂，捕捉材料释放的活性氧，减少电解液氧化分解，提高电池稳定性。

15、(2)本发明的电解液存在多种协同效应，首先氟代溶剂有效拓宽了电化学窗口，有效减少电解液在高压下的氧化分解；除氧添加剂优先于其他溶剂发生分解，可以在正极表面形成一层稳定且含有硫元素的cei膜，cei中的s2-可与超氧基团反应生成so32-，保护电解液不会被催化氧化，减少正极材料和电解液副反应。

16、(3)本发明的电解液可以有效捕获正极材料释放的活性氧，减少活性氧对电解液的亲核攻击，减少电池产气，提高安全性能。

17、(4)本发明的电解液采用的除氧添加剂具有再生能力，属于氧化还原电对，充电时还原态的成分s2-吸收正极材料产生的超氧基团，生成氧化态成分so32-；放电时，氧化态成分so32-发生还原，释放氧阴离子，并使还原态成分再生，继续进入后续的充放电过程中发挥作用。

18、(5)本发明的电解液可以应用在以氧氧化还原提供活性的锂离子电池和钠离子电池正极中，在充电截止电压分别为4.8v和4.5v的条件下，1c倍率循环100次后容量保持率达到80％以上，显著提高了氧氧化还原正极体系在高电压下的循环稳定性。

技术特征：

1.一种锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液，其特征在于：所述高压电解液包括氟代碳酸酯溶剂、碳酸酯溶剂、电解质盐和除氧添加剂；所述除氧添加剂为含硫的有机物，即硫醚、硫醇或硫酚，结构式如下：

2.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液，其特征在于：所述氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液，其特征在于：所述氟代碳酸酯溶剂占总溶剂的体积含量为10～50％。

4.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液，其特征在于：所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液，其特征在于：所述碳酸酯溶剂占总溶剂的体积含量为50～90％。

6.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液，其特征在于：所述电解质盐为六氟磷酸锂/钠、四氟硼酸锂/钠、高氯酸锂/钠、二氟草酸硼酸锂/钠中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液，其特征在于：所述电解质盐在电解液中的浓度为0.8～1.2mol/l。

8.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液，其特征在于：所述除氧添加剂占电解液的体积分数为0.5～10％。

技术总结一种锂/钠离子电池氧氧化还原正极体系的高压电解液，属于锂离子电池和钠离子电池技术领域。所述电解液包括氟代碳酸酯溶剂、碳酸酯溶剂、电解质盐和除氧添加剂。其中，氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯中的一种或几种；碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的一种或几种；除氧添加剂为含硫的有机物，即硫醚、硫醇、硫酚。本发明提供的高压电解液不仅可以提升电解液的电化学窗口，还可以产生还有硫元素的CEI膜，使S<supgt;2‑</supgt;和SO<subgt;3</subgt;<supgt;2‑</supgt;的氧化还原电对参与氧化还原反应，捕获氧氧化还原正极体系充电至高电压时产生的活性氧，有效提升锂/钠离子电池的电化学性能。技术研发人员：左朋建,闫佳昕,王垣衡,陈鑫,李建霆受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18