一种三维交联凝胶聚合物电解质及其制备方法及应用与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种三维交联凝胶聚合物电解质及其制备方法及应用。

背景技术：

1、锂金属负极材料因其超高的理论容量(3680mah·g-1)和较低的电化学电位(-3.04vvs.标准氢电极电位)近年来得到广泛的关注。然而，常见的有机液体电解质(le)与锂金属负极之间的副反应导致了不稳定的固体电解质界面(sei)和锂枝晶，这些因素严重限制了锂金属电池的循环稳定性。此外，le中具有较多的自由相，容易造成电解液泄露，从而加剧锂电池的安全隐患。近年来，凝胶电解质(聚合物基质和液体溶液的混合物，简称gpes)已成为研究的焦点，其具有相对le较高的电压窗口，较强的机械性能，同时又拥有比全固态电解质更优异的离子电导率。其次，gpes因其自由流动相减少，可有效规避电解液泄露而带来的安全风险，更重要的是，gpes可以通过原位聚合方法制备，这与目前最先进的锂离子电池制造行业高度兼容。原位聚合方法确保电极在聚合前后被le充分润湿，在很大程度上避免了使用传统固体电解质的电池中的高界面电阻。因此，含有基于原位固化得到的聚合物电解质的锂金属电池被认为是极具潜力的下一代储能器件。

2、申请公布号为cn115799625a的发明专利公开了一种聚合物固态电解质、固态电池及其制备方法，该聚合物固态电解质的制备方法包括以下步骤：步骤一，将接枝型纳米二氧化硅和锂盐分散于聚合物单体中配置成基础溶液；步骤二，向基础液中引入引发剂，使得接枝型纳米二氧化硅与聚合物单体之间原位聚合固化形成固态电解质。该聚合物固态电解质制备过程中加入了引发剂，引发剂可能会与锂金属负极发生副反应，影响的锂离子电池的倍率性能、高低温性能和循环性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种三维交联凝胶聚合物电解质以解决在制备电解质时加入引发剂，进而影响锂离子电池性能的技术问题。

2、本发明的第二个目的是提供一种三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供一种三维交联凝胶聚合物电解质的应用。

4、为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

5、一种三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：将环氧基团接枝到无机纳米颗粒表面得到无机纳米颗粒改性物；

7、s2：将所述无机纳米颗粒改性物、混合锂盐、环醚单体加入到溶剂中得到醚基前驱体溶液，将所述醚基前驱体溶液静置后，即得。

8、进一步的，所述混合锂盐为四氟硼酸锂和含氟锂盐的混合锂盐，所述四氟硼酸锂与含氟锂盐的质量比为1:1～6，优选为1:1～3。

9、进一步的，所述含氟锂盐为六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。

10、进一步的，s2中的所述静置为在室温下静置12～36h。

11、进一步的，所述无机纳米颗粒改性物在所述溶剂中的质量分数为1～10％，优选为4～8％；所述混合锂盐在所述溶剂中的质量分数为5～20％，优选为6～12％，所述环醚单体在所述溶剂中的质量分数为10～50％，优选为20～30％。

12、进一步的，所述无机纳米颗粒改性物的制备方法为：采用原位偶联化学反应将硅烷偶联剂上的环氧基团接枝在所述无机纳米颗粒表面；所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述无机纳米颗粒为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铝中的一种或多种，优选为纳米二氧化钛和纳米二氧化硅。

13、进一步的，所述环醚单体为环氧氯丙烷、二氧五环、环氧丙基苯基醚、环丙基苯硫醚、环己硫醚、环氧丙基甲基醚、四氢呋喃中的一种或多种，优选为环氧氯丙烷、二氧五环、环氧丙基苯基醚、环丙基苯硫醚。

14、进一步的，所述溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇亚甲基醚、四氢吡喃、环氧氯丙烷中的一种或多种，优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和四氢吡喃。

15、一种三维交联凝胶聚合物电解质，采用上述的三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到。

16、一种三维交联凝胶聚合物电解质在锂金属电池中的应用。

17、本发明的有益效果：

18、本发明通过原位偶联化学反应将硅烷偶联剂上的环氧基团接枝在无机纳米颗粒表面，实现对无机纳米颗粒的改性。以无机纳米颗粒改性物为粒子杂化中心、四氟硼酸锂和含氟锂盐为电解质盐、环醚化合物为单体进行阳离子催化的原位聚合，整个过程在锂金属电池内部进行，在此过程中，环氧基团接枝在无机纳米颗粒表面可实现有机/无机组分之间由传统的弱物理接触转变为强的化学相互作用，使得无机纳米颗粒分散更加均匀，从而将环醚单体的良好加工性、界面接触性和电极兼容性等优点与无机纳米颗粒改性物的优异离子传输性、热稳定性等优点相结合，使得制备的三维交联凝胶聚合物电解质相比于传统的商业电解液，具有优异的离子传输性、热稳定性、良好加工性、界面接触性和电极兼容性。

19、本发明生成的三维交联凝胶聚合物电解质由聚醚组成，三维交联凝胶聚合物电解质具有优良的柔性、高离子导电性且与锂负极高度兼容。

20、本发明制备的三维交联凝胶聚合物电解质中的更密集和高效的三维交联聚合物网络，使其具有较高的溶剂吸收能力和更好的氧化稳定性，适用于高压锂金属电池体系的构建。此外，本发明的三维交联凝胶聚合物电解质的三维交联聚合物网络与溶剂之间的强相互作用可降低li+的脱溶剂化能垒，有利于li+的均匀沉积，对锂枝晶的形成和生长具有显著抑制作用。

21、本发明所采用的含氟锂盐具有高氧化稳定性，可适用于高电压正极材料体系。四氟硼酸锂不仅具有较好的热稳定性，而且可以提升电解质离子电导率，四氟硼酸锂在碱金属表面容易被还原成三氟化硼，三氟化硼可作为引发剂催化环醚单体的原位开环聚合，可避免多余单体的引入。

22、

23、本发明用四氟硼酸锂分解形成的三氟化硼引发环醚单体原位开环聚合的过程可在室温下进行，无需添加其他引发剂，可显著改善高温自由基聚合造成的缺陷。该三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法与工业锂离子电池制备方法高度兼容，有望实现锂金属电池的商业化。

24、本发明制备的三维交联凝胶聚合物电解质可以大幅抑制氧化物正极材料的不可逆界面变化，可以有效抑制该三维交联凝胶聚合物电解质在正极界面的副反应。

技术特征：

1.一种三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述混合锂盐为四氟硼酸锂和含氟锂盐的混合锂盐，所述四氟硼酸锂与含氟锂盐的质量比为1:1-6。

3.根据权利要求2所述的三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述含氟锂盐为六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，s2中的所述静置为在室温下静置12～36h。

5.根据权利要求1所述的三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒改性物在所述溶剂中的质量分数为1～10％；所述混合锂盐在所述溶剂中的质量分数为5～20％，所述环醚单体在所述溶剂中的质量分数为10～50％。

6.根据权利要求1所述的三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒改性物的制备方法为：采用原位偶联化学反应将硅烷偶联剂上的环氧基团接枝在所述无机纳米颗粒表面；所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述无机纳米颗粒为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铝中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述环醚单体为环氧氯丙烷、二氧五环、环氧丙基苯基醚、环丙基苯硫醚、环己硫醚、环氧丙基甲基醚、四氢呋喃中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇亚甲基醚、四氢吡喃、环氧氯丙烷中的一种或多种。

9.一种三维交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，采用权利要求1-8任一项权利要求所述的三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到。

10.一种如权利要求9所述的三维交联凝胶聚合物电解质在锂金属电池中的应用。

技术总结本发明涉及一种三维交联凝胶聚合物电解质及其制备方法及应用。该三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：将环氧基团接枝到无机纳米颗粒表面得到无机纳米颗粒改性物，将所述无机纳米颗粒改性物、混合锂盐、环醚单体加入到溶剂中得到醚基前驱体溶液，将所述醚基前驱体溶液静置后，即得。本发明用四氟硼酸锂分解形成的三氟化硼引发环醚单体原位开环聚合的过程可在室温下进行，无需添加其他引发剂，可显著改善高温自由基聚合造成的缺陷。该三维交联凝胶聚合物电解质的制备方法与工业锂离子电池制备方法高度兼容，有望实现锂金属电池的商业化。技术研发人员：张立恒,王明海,占孝云,陈鑫,刘智波,贾秋荣受保护的技术使用者：郑州比克电子有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/11/18